Permulaan sinaran terma boleh diteruskan dengan beberapa kaedah. Pempolimeran radikal

Monomer untuk pempolimeran radikal

Sebagai monomer untuk pempolimeran radikal, alkena diganti CH 2 \u003d CH-X dan CH 2 \u003d CX 2 (X \u003d H, Hal, COOH, COOR, OCOR, CN, CONH 2, C 6 H 5, C 6 H 4 Y), CH 2 =CXY (X=Alk, Y=COOH, COOR, CN); CH 2 -CX=CH-CH 2 dan CH 2 -CH=CH-CHX (X=H, Alk, Hal, kumpulan kutub).

Skim kinetik

Proses pempolimeran radikal merangkumi 4 peringkat:

Permulaan

Pada peringkat ini, radikal primer monomer terbentuk. Untuk permulaan rantai, kaedah fizikal (fotolisis, radiolisis, termolisis) atau kimia (penguraian pemula radikal - peroksida, hidroperoksida, sebatian azo) digunakan. Pada peringkat pertama, radikal pemula dihasilkan, yang melekat pada molekul monomer, membentuk radikal monomer primer:

Kadar peringkat permulaan diberikan oleh persamaan

Di mana f ialah pekali kecekapan permulaan, nisbah bilangan radikal yang terbentuk dalam tindak balas 1a kepada bilangan radikal yang memasuki tindak balas 1b. f = 0.6-0.8. [I] - kepekatan molar pemula

Permulaan terma

Jarang digunakan. Ia diperhatikan semasa pempolimeran butadiena pada suhu tinggi, serta stirena dan metil metakrilat, yang membentuk radikal yang agak stabil.

Kadar pempolimeran terma adalah berkadar terus dengan kuasa dua kepekatan monomer. Ia juga bergantung pada suhu. Pembentukan radikal berlaku disebabkan oleh permulaan bimolekul:

Photoinitiation

Intipati proses fotoinitsiasi pempolimeran tanpa menggunakan pemula atau fotosensitizer adalah untuk menyinari jisim tindak balas dengan sinaran ultraungu dengan panjang gelombang tertentu, bergantung pada ikatan berganda mana yang akan dipecahkan. Oleh itu, dengan menyinari ester alil asid metakrilik, adalah mungkin untuk memecahkan ikatan berganda metakrilat secara selektif tanpa menjejaskan ikatan berganda alil.

Dalam kes ini, dua proses adalah mungkin:

• Pengujaan molekul monomer apabila penyerapan kuantum cahaya, perlanggaran dengan molekul monomer lain dan, dengan kebarangkalian tertentu, pembentukan biradikal diikuti dengan ketidakkadaran menjadi radikal:

• Pereputan molekul monomer yang teruja menjadi radikal bebas:

Tidak semua kuanta cahaya yang diserap menyebabkan photoinitiation. Tahap permulaan ditentukan oleh hasil kuantum fotoinitsiasi β, yang diperoleh daripada hubungan

di mana v i ialah kadar permulaan, I a ialah keamatan cahaya yang diserap. Hasil fotoinisiasi β bergantung pada panjang gelombang sinaran dan pada jenis monomer yang digunakan.

Sebagai tambahan kepada fotoinitasi langsung, fotosensitizer digunakan, molekul yang menyerap sinaran, masuk ke dalam keadaan teruja dan memindahkan pengujaan kepada fotoinitiator atau molekul monomer:

Inisiasi sinaran

Pempolimeran dimulakan dengan penyinaran dengan sinaran mengion (α-, β-, γ-sinar, elektron dipercepatkan, proton, dll.)

pertumbuhan rantai

Peringkat pertumbuhan rantai terdiri daripada penambahan berurutan molekul monomer kepada makroradikal yang semakin meningkat:

Kadar tindak balas perambatan rantai dinyatakan oleh formula

Diandaikan bahawa pemalar k 2 tidak bergantung pada panjang makroradikal (ini benar untuk n>3-5). Nilai k 2 bergantung kepada kereaktifan monomer dan makroradikal.

putus rantai

Penamatan rantai dalam pempolimeran radikal terdiri daripada interaksi bimolekul dua makroradikal. Dalam kes ini, dua tindak balas boleh berlaku - disproportionation atau rekombinasi. Dalam kes pertama, satu makroradikal memisahkan atom hidrogen dari yang lain, dalam kes kedua, kedua-dua radikal membentuk satu molekul:

Kadar tindak balas penamatan rantai diberikan oleh persamaan

Disebabkan oleh kepegunan kuasi proses pempolimeran, tindak balas diteruskan ke kedalaman 10% atau lebih pada kadar yang malar secara praktikal, manakala kepekatan makroradikal ditentukan oleh formula.

pemindahan rantai

Langkah pemindahan rantai terdiri daripada pemindahan pusat aktif makroradikal kepada molekul lain yang terdapat dalam larutan (monomer, polimer, pemula, pelarut). Dalam kes ini, makromolekul kehilangan kemungkinan pertumbuhan selanjutnya:

Jika radikal baru yang terbentuk dapat meneruskan rantai kinetik, maka tindak balas pempolimeran diteruskan lagi pada kadar yang sama. Jika radikal baru tidak aktif, maka sama ada kadar pempolimeran menjadi perlahan atau proses berhenti. Ini digunakan untuk menghalang pempolimeran radikal.

Secara amnya, tindak balas pemindahan rantai menghasilkan pembentukan polimer dengan tahap pempolimeran yang rendah. Pemindahan rantai kepada makromolekul membawa kepada pembentukan polimer bercabang, bersilang dan bercantum.

Pertumbuhan rantai dan tindak balas pemindahan rantai bersaing antara satu sama lain. Ciri kuantitatif nisbah mereka ditentukan oleh persamaan

Pemula

Inisiator pempolimeran radikal berikut adalah yang paling biasa:

• Benzoyl peroksida
• Dicyclohexylperoxydicarbonate
• Di-tert-butil peroksida
• Kalium persulfat
• Kumil hidroperoksida

Perencat

Permohonan

kesusasteraan

• V. A. Kabanov (ketua editor), Ensiklopedia polimer, jilid 3, Ensiklopedia Soviet, 1977, rencana " Pempolimeran radikal", S. 260-271
• Zefirov N.S. dan sebagainya. v.4 Separuh Tiga // Ensiklopedia Kimia. - M .: Great Russian Encyclopedia, 1995. - 639 hlm. - 20,000 salinan. - ISBN 5-85270-092-4

Pautan

• Artikel " Pempolimeran radikal» di Macrogallery, tapak sains popular pendidikan yang dibangunkan oleh Universiti Mississippi Selatan (Bahasa Inggeris) bahasa Rusia

Yayasan Wikimedia. 2010 .

Pempolimeran anionik bagi etilena oksida kepada polietilena glikol Pempolimeran (bahasa Yunani lain ... Wikipedia

Kaedah untuk mendapatkan polimer terisi dengan memasukkan pengisi (tersebar, lamelar, gentian, dll.) ke dalam tindak balas. persekitaran pada peringkat pempolimeran. Berbanding dengan mech. campuran pengisi dengan polimer siap dalam kes ini di antara muka ... ... Ensiklopedia Kimia

- (dari bahasa Yunani. polimer yang terdiri daripada banyak bahagian), proses mendapatkan sebatian molekul tinggi, dengan Krom molekul polimer (makromolekul) dibentuk secara berturut-turut. perlekatan molekul rendah comol. dalam va (monomer) ke tapak aktif, ... ... Ensiklopedia Kimia

Kaedah untuk menjalankan pempolimeran, di mana monomer awal berada dalam fasa cecair dalam keadaan terlarut. tindak balas sistem m. b. homogen atau heterogen, bergantung kepada kapasiti mangkin dan polimer yang terhasil dalam tindak balas. persekitaran. R… … Ensiklopedia Kimia

- (pempolimeran dalam jisim, pempolimeran dalam blok), kaedah untuk sintesis polimer, dengan monomer tak cair cecair Krom dipolimerkan. Sebagai tambahan kepada monomer dan patogen (pemula, mangkin), sistem tindak balas kadangkala mengandungi pengawal selia mol. jisim ... ... Ensiklopedia Kimia

Pempolimeran ionik, di mana penggabungan molekul monomer seterusnya ke dalam rantai polimer didahului oleh penyelarasannya dengan komponen hujung rantai yang semakin meningkat (pusat aktif). maks. tipikal untuk proses yang berkembang di bawah tindakan pemangkin, ... ... Ensiklopedia Kimia

Pempolimeran monomer dalam kristal. atau keadaan berkaca. Pada masa yang sama, molekul monomer diikat secara tegar di angkasa dan mobilitinya sangat terhad, yang menentukan ciri-ciri kinetik proses dan struktur yang muncul … Ensiklopedia Kimia

DALAM pempolimeran radikal fungsi perantaraan aktif (pusat aktif) dilakukan oleh radikal bebas. Monomer dengan berbilang ikatan C=C dan monomer dengan berbilang terpolarisasi ikatan C=heteroatom memasuki pempolimeran radikal. Monomer kitaran tidak mengalami pempolimeran radikal.

Antara monomer biasa yang memasuki pempolimeran radikal ialah etilena, vinil klorida, vinil asetat, vinilida klorida, tetrafluoroetilena, akrilonitril, metakrilonitril, metil akrilat, metil metakrilat, stirena, butadiena, kloroprena, dll. Monomer yang tersenarai membentuk molekul tinggi ester vinil dan monomer alil membentuk oligomer. Monomer vinilena (CHX=SPX, kecuali X=F) tidak memasuki pempolimeran radikal kerana halangan sterik.

Permulaan pempolimeran ialah transformasi sebahagian kecil molekul monomer menjadi pusat aktif (radikal) di bawah tindakan bahan yang diperkenalkan khas (pemula) atau sinaran tenaga tinggi (pempolimeran sinaran), atau cahaya (fotopolimerisasi), dsb.

Kaedah permulaan yang paling biasa ialah penguraian homolitik haba pemula, permulaan oleh sistem redoks, permulaan fotokimia, permulaan sinaran.

Penguraian homolitik terma pemula dijalankan melalui pemula, yang merangkumi pelbagai jenis peroksida: alkil peroksida (peroksida tert- butil), hidroperoksida (kumena hidroperoksida), perester (dari/d?ti-6utilperbenzoate), asil peroksida (benzoil peroksida)

dan sebatian azo, antaranya 2,2 "-azo-bms-isobutyronitrile (DAK atau AIBN) paling banyak digunakan

Inisiator ini biasanya tidak berbeza dalam tindakan terpilih mereka berkenaan dengan monomer yang berbeza, jadi pilihan inisiator paling kerap ditentukan oleh suhu di mana kadar penjanaan radikal bebas yang dikehendaki boleh dicapai dalam setiap kes tertentu. Jadi, DAK digunakan pada 50-70°C, benzoyl peroksida - pada 80-95°C, dan peroksida tert- butil - pada 120-140°C. Tenaga pengaktifan permulaan biasanya hampir dengan tenaga ikatan yang pecah semasa pereputan pemula dan berjulat antara 105 hingga 175 kJ/mol.

Pempolimeran pada suhu tinggi juga boleh diaruhkan tanpa pengenalan pemula khas ke dalam sistem. Dalam kes ini, pembentukan radikal berlaku, sebagai peraturan, disebabkan oleh penguraian sejumlah kecil kekotoran peroksida, yang sering terbentuk semasa interaksi monomer dengan oksigen atmosfera, atau kekotoran rawak lain. Kemungkinan permulaan kendiri terma telah dibuktikan hanya untuk julat monomer yang terhad (stirena dan beberapa terbitannya, metil metakrilat, dan beberapa yang lain).

Permulaan oleh sistem redoks mempunyai kelebihan kerana boleh mempolimerkan dalam medium akueus atau organik pada suhu bilik.

Berikut ialah sistem permulaan redoks biasa:

(juga, bukannya garam besi, garam Cr 2+, V 2+, Ti 3+, Co 2 "digunakan)

Kelemahan permulaan redoks ialah kecekapan permulaan yang rendah.

Inisiasi fotokimia berjalan di bawah pengaruh cahaya UV. Dalam kes ini, radikal boleh timbul dalam kedua-dua sistem yang mengandungi monomer tulen, dan semasa pemisahan fotolitik pemula, atau dalam sistem yang mengandungi fotosensitizer, contohnya, benzofenon. Kadar fotoinisiasi adalah berkadar dengan jumlah cahaya yang diserap. Kemudahan kaedah permulaan ini terletak pada hakikat bahawa proses pempolimeran boleh dijalankan pada suhu bilik.

Inisiasi sinaran-kimia(di bawah tindakan sinaran tenaga tinggi) menyebabkan pempolimeran radikal pada suhu melebihi 0 ° C, dan pada suhu yang lebih rendah pempolimeran ion berlaku lebih kerap. Kelebihan proses ini termasuk kemudahan melaraskan kadar dos dan masa pempolimeran dan ketulenan tinggi polimer yang terhasil.

Tenaga pengaktifan fotokimia dan sinaran-kimia permulaan adalah hampir dengan peluru. Satu ciri dua kaedah permulaan yang terakhir ialah kemungkinan menghidupkan dan mematikan sinaran dengan segera.

Permulaan merangkumi dua tindakan asas:

a) penjanaan radikal R" daripada ininiatope I:

b) interaksi radikal R* dengan monomer M:

Di sini & dan dan k"H- pemalar kinetik tindak balas permulaan.

Daripada kedua-dua peringkat ini, dalam kebanyakan kes peringkat penguraian hemolitik pemula adalah yang mengehadkan; tindak balas (a).

Sebahagian daripada radikal R" boleh dibelanjakan untuk tindak balas sampingan; untuk mengambil kira ini, parameter "kecekapan permulaan" / diperkenalkan, sama dengan nisbah bilangan radikal yang terlibat dalam tindak balas (b) kepada bilangan radikal terbentuk dalam tindak balas (a).

Peningkatan nilai dilakukan dengan penambahan berurutan molekul monomer kepada radikal yang terhasil daripada permulaan, contohnya:

di mana kp - kadar pertumbuhan rantai malar.

Perkembangan rantai kinetik disertai dengan pembentukan rantaian bahan makroradikal. Nilai tenaga pengaktifan tindak balas pertumbuhan rantai terletak dalam julat 10-40 kJ/mol.

Kadar pemalar dan tenaga pengaktifan E a tindak balas perambatan rantai terutamanya bergantung pada sifat monomer. Pelarut yang tidak terdedah kepada interaksi khusus dengan molekul monomer dan radikal yang semakin meningkat tidak menjejaskan tindak balas perambatan rantai pempolimeran radikal.

Tenaga pengaktifan penambahan monomer kepada radikal heme adalah lebih rendah; semakin aktif monomer, semakin tinggi tenaga konjugasi dalam radikal, yang diperoleh hasil daripada penambahan monomer ini kepada radikal asal. Oleh itu, kereaktifan dalam siri monomer dan radikal sepadannya berubah secara antibakteria.

Kereaktifan monomer vinil dengan substituen berkurangan dalam siri:

di mana R ialah alkil.

Kereaktifan radikal yang sepadan berkurangan dari kanan ke kiri.

Monomer aktif termasuk monomer di mana ikatan berganda berkonjugasi dengan kumpulan tak tepu substituen, i.e. dengan tenaga gandingan yang tinggi. Monomer tidak aktif tidak mempunyai konjugasi atau tenaga (konjugasi)nya rendah. Semakin tinggi kereaktifan monomer, semakin tinggi tenaga pengaktifan tindak balas perambatan rantai, mereka. semakin rendah kadar pempolimeran radikalnya.

Penamatan rantai membawa kepada pengehadan rantai kinetik dan bahan, i.e. kepada kematian pusat aktif (kehilangan radikal aktif atau penggantiannya oleh radikal aktif rendah, tidak dapat melekatkan molekul monomer). Penamatan rantai semasa pempolimeran radikal berlaku terutamanya apabila dua radikal yang semakin meningkat berinteraksi akibat daripadanya penggabungan semula-.

di mana A dan kepada OL ialah pemalar penamatan kinetik untuk mekanisme penggabungan semula dan ketidakkadaran, masing-masing.

Tindak balas penamatan rantaian berlangsung dalam tiga peringkat:

• 1) penyebaran translasi makroradikal dengan pembentukan gegelung bersatu;
• 2) pendekatan bersama pautan terminal aktif disebabkan oleh penyebaran segmen di dalam gegelung bersatu;
• 3) interaksi kimia langsung pusat tindak balas dengan pembentukan makromolekul "mati".

Tenaga pengaktifan tindak balas penamatan tidak melebihi 6 kJ/mol dan terutamanya ditentukan oleh tenaga pengaktifan resapan bersama radikal.

Tindak balas penamatan rantai melibatkan makroradikal dengan panjang yang berbeza, oleh itu, semasa pempolimeran, makromolekul dengan panjang yang berbeza (darjah pempolimeran) terbentuk. Produk pempolimeran akhir ialah polimer dengan taburan berat molekul yang luas.

Satu lagi varian penamatan rantai ialah penamatan pada molekul perencat. Inhibitor boleh menjadi radikal bebas stabil yang lemah aktif (contohnya, diphenylicrylhydrazyl, radikal N-oksida), yang dengan sendirinya tidak memulakan pempolimeran, tetapi mampu untuk bergabung semula atau tidak seimbang dengan radikal yang semakin meningkat. Inhibitor juga boleh menjadi bahan yang molekulnya, apabila berinteraksi dengan radikal aktif, berubah menjadi radikal tidak aktif: ini adalah kuinon (benzoquinone, duroquinone), sebatian di- dan trinitro aromatik (contohnya, dinitrobenzene, trinitrobenzene), oksigen molekul, sulfur, dll. Sebatian perencat logam dengan valensi berubah-ubah juga berfungsi

(garam besi ferik, kuprum bivalen, dsb.), yang memutuskan rantaian tumbuh akibat tindak balas redoks. Selalunya perencat dimasukkan ke dalam monomer untuk mengelakkan pempolimeran pramatangnya. Oleh itu, sebelum pempolimeran, setiap monomer mesti dibersihkan secara menyeluruh daripada kekotoran dan perencat tambahan.

Dalam kes yang sangat jarang berlaku, penamatan rantai boleh berlaku secara unimolekular pada dinding kapal.

Pemindahan nilai juga membawa kepada pengehadan rantai bahan semasa pempolimeran, tetapi dalam kes ini pusat aktif tidak mati, tetapi berpindah ke molekul lain. Tindak balas pemindahan rantai adalah ciri pempolimeran radikal. Intipati tindak balas ini adalah detasmen oleh radikal atom yang semakin meningkat atau sekumpulan atom daripada beberapa molekul (agen pemindahan rantai).

Sebagai agen pemindahan nilai, sebatian dengan atom mudah alih atau kumpulan atom, ditambah khas pada sistem tindak balas, serta monomer, polimer atau pelarut boleh bertindak:

Di sini I m ialah pemalar kinetik tindak balas pemindahan rantai pada monomer; k u-pemalar kinetik tindak balas pemindahan rantai pada polimer; k s - pemalar kinetik tindak balas pemindahan rantai kepada pelarut.

Perhatian khusus harus diberikan kepada ciri pempolimeran monomer amil. Dalam kes ini, tindak balas pemindahan rantai kepada monomer dengan pengabstrakan atom mudah alih II dalam kedudukan ikatan berganda membawa kepada pembentukan radikal alil tidak aktif yang stabil resonans, yang tidak dapat memulakan pempolimeran selanjutnya:

Radikal alil bergabung semula untuk membentuk dimer. Dalam kes ini, tidak seperti penghantaran biasa, bukan sahaja bahan, tetapi juga nilai kinetik dipotong. Jenis penghantaran ini dipanggil pemindahan rantai degradasi. Pemindahan degradasi, bersaing dengan tindak balas pertumbuhan, membawa kepada kadar pempolimeran monomer alil yang sangat rendah dan pembentukan produk dengan berat molekul rendah - oligomer.

Kecenderungan molekul monomer untuk mengambil bahagian dalam tindak balas pemindahan rantai biasanya dicirikan oleh pemalar pemindahan diri C m sama dengan nisbah pemalar kadar tindak balas pemindahan rantai kepada monomer k M kepada pemalar kadar tindak balas perambatan rantai kp:

Bagi kebanyakan monomer vinil yang tidak mengandungi kumpulan mudah alih atau atom, k M k . Maknanya S s biasanya terletak dalam 10 "4 -10 untuk monomer alil C m\u003e 100 (Jadual 5.6).

Jadual 5.6

Pindahkan pemalar untuk pempolimeran radikal

Keupayaan pelarut untuk mengambil bahagian dalam pemindahan rantai semasa pempolimeran radikal monomer tertentu dicirikan oleh pemalar pemindahan-.

Tindak balas pemindahan rantai digunakan secara meluas dalam sintesis polimer untuk mengawal berat molekulnya. Untuk mengurangkan berat molekul polimer tersintesis, pemancar dengan nilai Cs> 10 3 , yang dipanggil pengawal selia.

Kinetik pempolimeran radikal. Kadar permulaan apabila menggunakan pemula penguraian terma, boleh dinyatakan dengan persamaan

di mana / ialah kecekapan pemula, yang biasanya dari 0.5 hingga 1.0; ^p pereputan - pemalar kadar pereputan pemula; |1| - kepekatan pemula.

Kadar pertumbuhan rantai V n dinyatakan oleh persamaan

di mana k-- pemalar kadar penambahan monomer kepada radikal darjah pempolimeran r; | R* | - kepekatan radikal tahap pempolimeran r; [M] ialah kepekatan molekul monomer.

Walau bagaimanapun, apabila makromolekul dengan berat molekul besar terbentuk (darjah pempolimeran lebih besar daripada 5-10), kita boleh menganggap bahawa kif) tidak bergantung pada tahap pempolimeran radikal. Kemudian ungkapan untuk Vp dipermudahkan:

di mana | R* | adalah kepekatan semua radikal yang semakin meningkat.

Dengan mengambil kira andaian bahawa kereaktifan radikal yang merambat tidak bergantung pada tahap pempolimeran mereka, kadar kehilangan radikal akibat tindak balas penamatan diterangkan oleh persamaan.

di mana kn- pemalar kadar pecah.

Kadar keseluruhan pempolimeran, sama dengan kadar kehilangan monomer dalam sistem, dengan syarat itu tahap pempolimeran makromolekul yang terhasil adalah agak tinggi dan monomer hanya digunakan untuk pempolimeran, adalah sama dengan kadar pertumbuhan rantai, i.e.

Jika tiada perencat dalam sistem, radikal aktif hilang akibat penggabungan semula atau ketidakkadarannya. Dalam kes ini, perubahan dalam kepekatan radikal diterangkan oleh persamaan

Kepekatan radikal, yang sukar diukur dengan eksperimen langsung, boleh dikecualikan daripada persamaan (5.10), dengan mengandaikan bahawa kadar pembentukan radikal adalah sama dengan kadar kehilangannya (keadaan seakan pegun), mereka. dR"]/dt= 0. Dalam pempolimeran radikal, keadaan ini biasanya dipenuhi dalam beberapa saat selepas permulaan tindak balas. sebab tu

Akibatnya, kita mendapat persamaan

Oleh itu, andaian yang perlu dan mencukupi untuk menghasilkan persamaan (5.11) bagi kadar pempolimeran radikal boleh dirumuskan seperti berikut:

• 1) tahap pempolimeran mestilah lebih besar daripada perpaduan;
• 2) pemalar langkah asas tidak bergantung pada tahap pempolimeran radikal pembiakan (Prinsip kembang);
• 3) jika hayat zarah aktif adalah pendek berbanding masa pempolimeran, maka gunakan prinsip separa pegun, mengikut mana perubahan dalam kepekatan makroradikal dari masa ke masa adalah sifar, i.e. kadar permulaan adalah sama dengan kadar penamatan rantaian;
• 4) proses dipertimbangkan pada penukaran monomer awal.

Oleh itu, susunan kadar tindak balas berkenaan dengan kepekatan monomer

adalah satu, mengikut kepekatan pemula - 0.5. Untuk menganggarkan kesan suhu pada kadar pempolimeran, mari kita pertimbangkan jumlah tenaga pengaktifan proses ini. Pemalar kadar pempolimeran berkesan

Kemudian tenaga pengaktifan (jumlah) berkesan proses itu

Tenaga pengaktifan tindak balas pertumbuhan E= HR40 kJ/mol, tenaga pengaktifan tindak balas penamatan? 0 = (R6 kJ/mol, tenaga pengaktifan tindak balas permulaan E Ying= 105-Н75 kJ/mol untuk penguraian terma pemula dan E nn= 0 untuk foto atau permulaan sinaran. Oleh itu, dalam apa jua keadaan jumlah tenaga pengaktifan tindak balas pempolimeran radikal adalah positif, dan kadar proses meningkat dengan peningkatan suhu.

tahap pempolimeran. Daripada data kinetik, panjang rantai kinetik (v) dan darjah purata pempolimeran boleh dikira. (R p) polimer yang terhasil. Mari kita takrifkan konsep-konsep ini.

Rantai kinetik ialah bilangan molekul monomer setiap satu yang membentuk radikal R* sebelum ia mati apabila rantai itu ditamatkan.

Oleh itu, ungkapan untuk rantai kinetik mempunyai bentuk

Di bawah keadaan kuasi-pegun, menggunakan persamaan (5.11), seseorang boleh mendapatkan ungkapan

Rantaian bahan (darjah purata bilangan pempolimeran) - bilangan tindakan asas penambahan monomer setiap satu tindakan kematian radikal R 'semasa penamatan dan pemindahan rantai.

Apabila terputus dengan disproportionation (& od), satu makromolekul terbentuk daripada satu rantai kinetik, dan panjang rantai bahan adalah sama dengan panjang rantai kinetik: R p= v.

Apabila ditamatkan dengan penggabungan semula (&), satu makromolekul terbentuk daripada dua rantai kinetik, dan P n = 2v. Dengan rehat bercampur (& op + kepada ol) panjang rantai bahan juga tidak bertepatan dengan panjang rantai kinetik:

Mari kita terbitkan persamaan untuk tahap pempolimeran daripada data kinetik. Jika pempolimeran berlaku di bawah keadaan kuasi-pegun tanpa ketiadaan perencat, maka pada kedalaman transformasi yang cukup kecil, apabila masih terdapat sedikit polimer dalam sistem dan, oleh itu, kadar pemindahan rantai ke polimer dan penggunaan monomer boleh diabaikan:

di mana Va ialah kadar penamatan rantaian dwimolekul; ialah jumlah kadar pemindahan nilai bagi monomer M dan pelarut S;

Apabila dua radikal bergabung semula, satu rantai bahan terbentuk, i.e. terdapat penggandaan purata R p, oleh itu, dalam penyebut persamaan (5.13) di hadapan istilah yang sepadan dengan penamatan melalui penggabungan semula, adalah perlu untuk mengambil kira faktor 0.5. Jika kita menyatakan pecahan radikal polimer yang ditamatkan oleh mekanisme tidak seimbang, x, maka pecahan radikal yang mati semasa penggabungan semula adalah sama dengan (1 - x) dan persamaan untuk R p akan mengambil borang

Kemudian untuk timbal balik R p, kita mendapatkan

Menyatakan kepekatan radikal dari segi kadar pempolimeran dan menggunakan kuantiti Cm Dan C s , akhirnya kita dapat

Persamaan yang terhasil mengaitkan darjah purata nombor pempolimeran dengan kadar tindak balas, pemalar pemindahan, dan kepekatan monomer dan agen pemindahan. Persamaan (5.15) membayangkan bahawa darjah pempolimeran adalah berkadar terus dengan kepekatan monomer, berkadar songsang dengan kepekatan pemula dalam darjah 1/2, a tahap pempolimeran maksimum daripada polimer yang terhasil jika tiada agen pemindahan lain ditentukan oleh tindak balas pemindahan rantai pada monomer(Cm).

k "/2 k 1/2. Bagi tahap pempolimeran, iaitu, berat molekul, ia adalah berkadar songsang dengan punca kuasa dua kepekatan pemula n = K`[M]/1/2. Makna fizikal bagi peruntukan ini ialah dengan peningkatan dalam kepekatan pemula, bilangan radikal yang terbentuk dalam sistem juga meningkat. Radikal ini bertindak balas dengan sejumlah besar molekul monomer dan dengan itu meningkatkan kadar transformasinya menjadi makroradikal yang semakin meningkat. Walau bagaimanapun, dengan peningkatan umum dalam kepekatan radikal, kebarangkalian perlanggaran mereka antara satu sama lain juga meningkat, iaitu penamatan rantai pempolimeran Ini membawa kepada penurunan berat molekul purata polimer.

Begitu juga, seseorang boleh mempertimbangkan kesan suhu pada kinetik pempolimeran radikal. Biasanya, kadar pempolimeran meningkat dengan faktor 2-3 dengan peningkatan suhu 10°. Peningkatan suhu meningkatkan kadar permulaan pempolimeran, kerana ia memudahkan penguraian pemula menjadi radikal dan tindak balasnya dengan molekul monomer. Disebabkan oleh mobiliti radikal kecil yang lebih besar, dengan peningkatan suhu, kebarangkalian perlanggaran mereka antara satu sama lain (penamatan rantaian dengan disproportionation atau rekombinasi) atau dengan kekotoran molekul rendah (inhibitor) meningkat. Dalam semua kes, berat molekul polimer berkurangan, iaitu, tahap purata pempolimeran berkurangan dengan peningkatan suhu. Oleh itu, bilangan pecahan polimer berat molekul rendah meningkat dalam keseimbangan keseluruhan taburan makromolekul mengikut berat molekulnya, bahagian tindak balas sampingan yang membawa kepada pembentukan molekul bercabang meningkat, ketidakteraturan kimia dalam pembinaan rantai polimer muncul disebabkan oleh peningkatan dalam perkadaran jenis sambungan monomer "kepala ke kepala" dan "ekor ke ekor". ".

Pempolimeran radikal sentiasa berjalan melalui mekanisme rantai. Fungsi perantaraan aktif dalam pempolimeran radikal dilakukan oleh radikal bebas. Monomer biasa yang menjalani pempolimeran radikal termasuk monomer vinil: etilena, vinil klorida, vinil asetat, vinilida klorida, tetrafluoroetilena, akrilonitril, metakrilonitril, metil akrilat, metil metakrilat, stirena dan monomer diena (butadiena, isoprena, chloroprenile).

Pempolimeran radikal dicirikan oleh semua tanda tindak balas berantai yang diketahui dalam kimia sebatian berat molekul rendah (contohnya, interaksi klorin dan hidrogen dalam cahaya). Tanda-tanda tersebut adalah: kesan tajam sejumlah kecil kekotoran pada kadar proses, kehadiran tempoh induksi dan aliran proses melalui urutan tiga peringkat bergantung pada satu sama lain - pembentukan pusat aktif ( radikal bebas), pertumbuhan rantai dan penamatan rantai. Perbezaan asas antara pempolimeran dan tindak balas rantai mudah ialah pada peringkat pertumbuhan, rantai kinetik terkandung dalam rantai bahan makroradikal yang semakin meningkat, dan rantai ini berkembang untuk membentuk makromolekul polimer.

Permulaan pempolimeran radikal dikurangkan kepada penciptaan radikal bebas dalam medium tindak balas yang mampu memulakan rantai tindak balas. Peringkat permulaan merangkumi dua tindak balas: pembentukan radikal bebas primer bagi pemula R* (1a) dan interaksi radikal bebas dengan molekul monomer (16) untuk membentuk radikal M*:

Tindak balas (1b) berlangsung berkali-kali lebih cepat daripada tindak balas (1a). Oleh itu, kadar permulaan pempolimeran ditentukan oleh tindak balas (1a), akibatnya radikal bebas R* terhasil. Radikal bebas, yang merupakan zarah dengan elektron yang tidak berpasangan, boleh terbentuk daripada molekul di bawah pengaruh pengaruh fizikal - haba, cahaya, sinaran menembusi, apabila ia mengumpul tenaga yang mencukupi untuk memecahkan ikatan π. Bergantung kepada jenis kesan fizikal pada monomer semasa permulaan (pembentukan radikal primer M*), pempolimeran radikal dibahagikan kepada haba, sinaran dan fotopolimerisasi. Di samping itu, permulaan boleh dilakukan kerana penguraian menjadi radikal bahan yang diperkenalkan khas ke dalam sistem - pemula. Kaedah ini dipanggil inisiasi sebenar.

Permulaan terma terdiri daripada permulaan sendiri pada suhu pempolimeran tinggi monomer tulen tanpa pengenalan pemula khas ke dalam medium tindak balas. Dalam kes ini, pembentukan radikal berlaku, sebagai peraturan, disebabkan oleh penguraian sejumlah kecil kekotoran peroksida, yang boleh timbul semasa interaksi monomer dengan oksigen atmosfera. Dalam amalan, polistirena blok yang dipanggil diperolehi dengan cara ini. Walau bagaimanapun, kaedah permulaan haba pempolimeran tidak menemui pengedaran yang luas, kerana ia memerlukan perbelanjaan tenaga haba yang besar, dan kadar pempolimeran dalam kebanyakan kes adalah rendah. Ia boleh ditingkatkan dengan meningkatkan suhu, tetapi ini mengurangkan berat molekul polimer yang terhasil.

Photoinitiation pempolimeran berlaku apabila monomer diterangi dengan cahaya lampu merkuri, di mana molekul monomer menyerap kuantum cahaya dan melepasi keadaan tenaga teruja. Berlanggar dengan molekul monomer lain, ia dinyahaktifkan, memindahkan bahagian terakhir tenaganya, manakala kedua-dua molekul bertukar menjadi radikal bebas. Kadar fotopolimerisasi meningkat dengan peningkatan intensiti penyinaran dan, berbeza dengan pempolimeran terma, tidak bergantung pada suhu.

Permulaan sinaran pempolimeran adalah serupa pada prinsipnya dengan permulaan fotokimia. Permulaan sinaran terdiri daripada mendedahkan monomer kepada sinaran tenaga tinggi (sinar-γ, elektron cepat, α - zarah, neutron, dll.). Kelebihan kaedah foto dan sinaran-kimia permulaan adalah kemungkinan sinaran "menghidupkan dan mematikan" segera, serta pempolimeran pada suhu rendah.

Walau bagaimanapun, semua kaedah ini adalah kompleks dari segi teknologi dan mungkin disertai dengan tindak balas sampingan yang tidak diingini dalam polimer yang diperolehi, seperti degradasi. Oleh itu, dalam amalan, permulaan kimia (bahan) pempolimeran paling kerap digunakan.

Inisiasi kimia dilakukan dengan memasukkan bahan tidak stabil molekul rendah ke dalam medium monomer, yang mempunyai ikatan tenaga rendah dalam komposisinya - pemula yang mudah terurai menjadi radikal bebas di bawah pengaruh haba atau cahaya. Inisiator pempolimeran radikal yang paling biasa ialah peroksida dan hidroperoksida (hidrogen peroksida, benzoil peroksida, hidroperoksida mpem-butil dan isopropilbenzena, dsb.), sebatian azo- dan diazo (asid azobisisobutyric dinitril, diazoaminobenzene, dsb.), kalium dan ammonium persulfat. Di bawah ialah tindak balas penguraian beberapa pemula.

Tert-butil peroksida (alkil peroksida):

Aktiviti dan kebolehgunaan pemula pempolimeran radikal ditentukan oleh kadar penguraiannya, yang bergantung pada suhu. Pilihan pemula tertentu ditentukan oleh suhu yang diperlukan untuk sintesis polimer. Oleh itu, asid azobisisobutyric dinitrile digunakan pada 50-70°C, benzoil peroksida - pada 80-95°C, dan tert-butil peroksida - pada 120-140°C.

Sistem redoks adalah pemula yang berkesan yang memungkinkan untuk menjalankan proses pempolimeran radikal pada suhu bilik dan rendah. Peroksida, hidroperoksida, persulfat, dsb. biasanya digunakan sebagai agen pengoksidaan. Agen penurun ialah garam logam dengan valens boleh ubah (Fe, Co, Cu) dalam keadaan pengoksidaan terendah, sulfit, amina, dsb.

Tindak balas pengoksidaan-penurunan berlaku dalam medium yang mengandungi monomer, dengan pembentukan radikal bebas pempolimeran yang memulakan. Anda boleh memilih sepasang agen pengoksidaan, larut dalam air (contohnya, hidrogen peroksida-besi (II) sulfat) atau dalam pelarut organik (contohnya, benzoil peroksida - dimethylaniline). Sehubungan itu, pempolimeran radikal boleh dimulakan dalam media akueus dan organik. Sebagai contoh, penguraian hidrogen peroksida dengan kehadiran garam besi (II) boleh diwakili oleh persamaan berikut:

Radikal HO* dan HOO*, bergabung dengan molekul monomer, memulakan pempolimeran radikal.

Pertumbuhan rantai dijalankan dengan penambahan berturut-turut molekul monomer kepada radikal (2) yang telah timbul dalam tindak balas (1b), contohnya:

Dalam proses rantai pempolimeran radikal, pertumbuhan rantai kinetik berlaku hampir serta-merta dengan pembentukan rantai bahan makroradikal dan berakhir dengan penamatannya.

Penamatan rantai ialah proses menghentikan pertumbuhan rantai kinetik dan bahan. Ia membawa kepada kehilangan radikal aktif dalam sistem atau penggantiannya oleh radikal aktif rendah yang tidak mampu melekatkan molekul monomer. Pada peringkat penamatan, makromolekul polimer terbentuk. Pecah litar boleh berlaku melalui dua mekanisme:

1) dua makroradikal yang semakin meningkat, berlanggar, bergabung antara satu sama lain menjadi satu rantai, iaitu, mereka bergabung semula (Za);

2) makroradikal yang berlanggar bertukar menjadi dua makromolekul, satu daripadanya, mendermakan proton, bertukar menjadi makromolekul dengan ikatan C=C berganda pada hujungnya, dan yang lain, menerima proton, membentuk makromolekul dengan ikatan C-C terminal mudah; mekanisme sedemikian dipanggil disproportionation (3b):

Apabila rantai ditamatkan dengan penggabungan semula, residu pemula terletak pada kedua-dua hujung makromolekul; apabila rantai diputuskan oleh ketidakkadaran - pada satu hujung.

Apabila rantaian makroradikal berkembang, kelikatan sistem meningkat dan mobilitinya berkurangan, akibatnya penamatan rantai menjadi lebih sukar dan kadar keseluruhan pempolimeran meningkat. Fenomena ini dikenali sebagai kesan gel. Kesan gel menyebabkan peningkatan polidispersi polimer, yang biasanya membawa kepada kemerosotan sifat mekanikalnya. Had rantai bahan semasa pempolimeran radikal juga boleh berlaku dengan melekatkan makroradikal pada radikal primer (penamatan pada pemula) dan akibat daripada tindak balas pemindahan rantai.

Pemindahan rantai terdiri daripada detasmen oleh makroradikal atom bergerak yang semakin meningkat daripada molekul mana-mana bahan - pelarut, monomer, polimer, kekotoran. Bahan ini dipanggil penghantar rantai. Akibatnya, makroradikal ditukar kepada makromolekul tepu valens dan radikal baru terbentuk yang mampu meneruskan rantai kinetik. Oleh itu, semasa tindak balas pemindahan, rantai bahan terputus, tetapi rantai kinetik tidak.

Tindak balas pemindahan rantai kepada pelarut (cth. karbon tetraklorida) boleh diwakili seperti berikut:

Radikal bebas yang terbentuk dalam kes ini daripada molekul pelarut boleh melekatkan molekul monomer, iaitu, meneruskan rantai kinetik:

Jika aktiviti mereka berbeza daripada aktiviti radikal primer, maka kadar pempolimeran juga berubah.

Apabila rantai dipindahkan ke polimer, makromolekul bercabang terbentuk:

Kebarangkalian pemindahan rantai kepada polimer meningkat pada penukaran monomer yang tinggi, apabila kepekatan makromolekul dalam sistem adalah tinggi.

Peranan agen pemindahan rantai dalam beberapa kes boleh dimainkan oleh monomer itu sendiri, jika molekulnya mengandungi atom hidrogen mudah alih. Dalam kes ini, radikal yang semakin meningkat tidak melekatkan molekul monomer baru pada dirinya melalui ikatan berganda, tetapi mengeluarkan atom hidrogen mudah alih daripadanya, menepu valens bebasnya dan pada masa yang sama menukar molekul monomer menjadi radikal monomer. Ini berlaku semasa pempolimeran vinil asetat:

Tindak balas pemindahan rantai kepada pelarut mendasari penghasilan telomer. Jika pempolimeran mana-mana monomer dilakukan pada kepekatan tinggi pelarut yang molekulnya mengandungi atom hidrogen atau halogen mudah alih, maka hasil tindak balas akan menjadi bahan dengan berat molekul rendah, terdiri daripada beberapa unit monomer yang mengandungi serpihan molekul pelarut di hujungnya. . Bahan-bahan ini dipanggil telomer, dan tindak balas pengeluarannya dipanggil telomerisasi.

Tindak balas pemindahan rantai boleh digunakan untuk mengawal berat molekul polimer dan juga menghalang pembentukannya. Ini digunakan secara meluas dalam amalan, selalunya menggunakan pengawal selia rantai semasa pempolimeran, dan perencat semasa penyimpanan monomer.

Pengawal selia rantai ialah bahan yang, semasa menamatkan rantaian polimer yang semakin meningkat, secara praktikalnya tidak menjejaskan kelajuan keseluruhan proses. Pengawal selia rantai biasa ialah mercaptan yang mengandungi atom hidrogen mudah alih dalam kumpulan mercapto. Pemindahan rantai kepada mereka boleh diwakili seperti berikut:

Polimer yang disintesis dengan kehadiran pengawal selia rantai dibezakan oleh purata berat molekul dan MWD yang optimum untuk pemprosesan.

Inhibitor ialah bahan yang menamatkan rantaian pertumbuhan polimer, dengan itu bertukar menjadi sebatian yang tidak dapat memulakan pempolimeran. Sebagai perencat, bahan biasanya digunakan, pemindahan rantai yang membawa kepada pembentukan radikal tidak aktif (stabil). Dalam amalan, hidrokuinon, benzokuinon, amina aromatik, dan nitrobenzena sering digunakan untuk menghalang pempolimeran radikal dan menyimpan monomer.

Pembentukan radikal bebas adalah mungkin di bawah tindakan faktor kimia dan fizikal, oleh itu, permulaan pempolimeran radikal dibahagikan kepada fizikal dan kimia (lihat rajah)

Dalam teknologi pengeluaran polimer, kaedah permulaan kimia adalah kebanyakannya biasa, apabila pemula (J) - bahan yang, dalam keadaan tertentu, mudah terurai menjadi radikal.

Kumpulan pemula termasuk bahan berikut (jadual 10)

Jadual 10 - Jenis pemula pempolimeran radikal

Jenis pemula	Formula (umum)	Mekanisme penguraian menjadi radikal
Dihidroperoksida
Alkil hidroperoksida
Dialkil peroksida
Diasil peroksida
disulfida
Persulfat
sebatian azo

Wakil khusus pemula, keadaan dan mekanisme pereputannya diberikan dalam Jadual 11.

Penguraian mudah dan cepat pemula menjadi radikal berlaku melalui ikatan oksigen-oksigen atau karbon-nitrogen, kerana ikatan ini mempunyai kekuatan yang paling rendah (tenaga ikatan).

Suhu penguraian terendah (50÷85 0 C) dan, oleh itu, tenaga pengaktifan terendah (E a ​​​​u) untuk pemula seperti ammonium persulfat, asid azobisisobutyric dinitril, benzoyl peroksida. Inisiator ini paling biasa digunakan dalam pempolimeran radikal.

Sistem redoks (sistem ATAU) ialah sistem kompleks yang merangkumi agen pengoksidaan dan agen penurunan (promoter). Peranan agen pengoksidaan paling kerap dimainkan oleh pemula di atas J (peroksida, hidroperoksida, dll.). Promoter ialah bahan yang mempercepatkan penguraian pemula kepada radikal. . Penganjur dalam sistem OB ialah garam logam dengan valensi berubah-ubah dalam keadaan pengoksidaan terendah, seperti ferik klorida ferus FeCl 2 , kuprum klorida monovalen CuCl, kobalt naftenat, nikel naftenat ( ) dan lain-lain. Sebagai tambahan kepada mereka, peranan promoter dimainkan oleh amina, sulfit, dll. Dalam industri cat dan varnis, promoter - pemecut pempolimeran dipanggil pengering .

Mekanisme tindakan sistem redoks adalah berbeza. Sistem OB yang paling mudah ialah reagen Fenton - campuran hidrogen peroksida H-O-O-H dan ferik klorida FeCl 2 . Dalam sistem ini, kation Fe 2+ yang tidak stabil dengan mudah kehilangan elektron ` e dan pergi ke keadaan pengoksidaan tertinggi. Fe3+. Elektron yang dibebaskan mempercepatkan penguraian hidrogen peroksida H-O-----O-H ke dalam ion H O - dan H O radikal · .

Penguraian pemula menjadi radikal dengan kehadiran sistem OB adalah sangat cepat, dan tenaga pengaktifan peringkat permulaan apabila menggunakan sistem OB adalah lebih rendah daripada apabila hanya menggunakan pemula kimia (E a ​​dan ( OV) < Е а и (J ) ) . Biasanya, tenaga pengaktifan permulaan redoks E a dan ( OV) ialah 42÷84 kJ/mol, dan tenaga pengaktifan permulaan hanya menggunakan pemula E a dan ( J ) adalah sama dengan 112÷170 kJ/mol.

Permulaan RP, i.e. pembentukan radikal bebas berjalan dalam dua peringkat, yang boleh diwakili secara skematik seperti berikut:

tetapi) pembentukan radikalJ · akibat daripada pereputan molekul pemulaJ:

b) pembentukan radikal pertumbuhan aktifJ-M · daripada molekul monomerM:

Menggunakan monomer vinil klorida sebagai contoh, tindak balas ini kelihatan seperti ini:

Peringkat awal (a) sentiasa memerlukan perbelanjaan tenaga pengaktifan E a u, meneruskan pada kadar yang rendah dan menghadkan keseluruhan proses. Bukan semua radikal pemula J · mungkin panggil peringkat kedua b) dan menjana radikal pertumbuhanJ-M · .

Sebahagian daripada radikal pemula hilang akibat tindak balas penggabungan semula terbalik J · + J · =J2.

Pemalar kadar permulaan k dan dengan RP kecil dan adalah k dan =0.8÷ 5.0× 10 -5 dengan -1 .

Inisiasi fotokimia kurang biasa digunakan daripada bahan kimia. Semasa permulaan fotokimia, molekul monomer M menyerap tenaga foton ( hn ) sinaran dengan panjang gelombang 100 nm

Tenaga pengaktifan permulaan fotokimia E a dan ( f/j) adalah jauh lebih rendah daripada tenaga pengaktifan permulaan kimia E a dan (E a ​​dan ( f/j) <<Е а и (J)) dan hampir dengan 0 (E a ​​dan ( f/j) » 0 kJ/mol). Akibatnya, pempolimeran radikal fotokimia boleh diteruskan pada suhu rendah malah negatif.

Walau bagaimanapun, kadar penguraian monomer kepada radikal di bawah tindakan sinaran UV atau sinaran boleh dilihat (VI) adalah rendah. Untuk mempercepat pempolimeran fotokimia, 2 kaedah digunakan:

1. Bahan dimasukkan ke dalam monomer - fotoinisiator

2. Bahan dimasukkan ke dalam monomer - fotosensitizer.

Photoinitiator ialah bahan yang, di bawah pengaruh tenaga UV atau VI quanta, lebih mudah terurai menjadi radikal daripada monomer itu sendiri. Photoinitiators ialah haloalkil (karbon tetraklorida СCl 4, 1,2-trichloroethaneC 2 Cl 6), sebatian organologam. Mekanisme tindakan CCl 4 adalah seperti berikut:

Photosensitizers ialah bahan yang menyerap dan mengumpul tenaga UV atau VI quanta dalam julat panjang gelombang yang lebih luas daripada monomer itu sendiri, kemudian memindahkan tenaga terkumpul kepada monomer dalam bahagian yang lebih besar. Molekul monomer cepat masuk ke dalam keadaan teruja dan terurai menjadi radikal. Peranan fotosensitizer dimainkan oleh bahan yang mengandungi ikatan rangkap berganda terkonjugasi dalam strukturnya ( kumpulan kromofor) atau cincin aromatik, seperti dibenzphenone atau fluorescein

dibenzphenone pendarfluor

Mekanisme tindakan fotosensitizer (F) adalah seperti berikut:

F + hn F* F* + M F + M* M* M + M

Jadual 11 - Kumpulan utama pemula pempolimeran radikal, mekanisme dan syarat penguraiannya

organik	Keadaan pereputan	larut air	Keadaan pereputan
1. Benzoyl peroksida (PB) 2. Ditretbutyl peroxide 3.Isopropilbenzena (kumena) hidroperoksida - HIPERIS 4. Asid Dinitrilazobisisobutyric - DINIZ 5. Diazoaminobenzena	Tr=85 0 C Ea =113 kJ/mol Tr=130 0 C Ea=150 kJ/mol Tr=160 0 C Ea=130 kJ/mol Tr= 60 0 C Ea=112 kJ/mol Tr= 60 0 C	Ammonium persulfat (K, Na) Hidrogen peroksida Sistem redoks	Тр= 50-70 0 С Тр= 50 0 С Тр boleh kurang daripada 0 0 С

Permulaan terma - ini adalah varian pembentukan radikal pertumbuhan daripada molekul monomer, yang menunjukkan dirinya apabila dipanaskan pada suhu T = 100 0 C dan ke atas. Walau bagaimanapun, jenis permulaan ini telah dikaji hanya untuk pempolimeran metil metakrilat dan stirena. Tenaga pengaktifan permulaan haba E a dan ( T) = 146 kJ/mol. Permulaan terma berlangsung secara khusus, melalui peringkat pembentukan biradikal monomer.