การเริ่มต้นการแผ่รังสีความร้อนสามารถทำได้หลายวิธี การเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง

โมโนเมอร์สำหรับการเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง

ในฐานะโมโนเมอร์สำหรับการเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง แอลคีนที่ถูกแทนที่ CH 2 \u003d CH-X และ CH 2 \u003d CX 2 (X \u003d H, Hal, COOH, COOR, OCOR, CN, CONH 2, C 6 H 5, C 6 H 4 Y), CH 2 =CXY (X=Alk, Y=COOH, COOR, CN); CH 2 -CX=CH-CH 2 และ CH 2 -CH=CH-CHX (X=H, Alk, Hal, กลุ่มขั้ว)

โครงการจลนศาสตร์

กระบวนการโพลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงประกอบด้วย 4 ขั้นตอน:

การเริ่มต้น

ในขั้นตอนนี้ อนุมูลปฐมภูมิของโมโนเมอร์จะเกิดขึ้น สำหรับการเริ่มต้นแบบลูกโซ่ จะใช้วิธีการทั้งทางกายภาพ (โฟโตไลซิส เรดิโอไลซิส เทอร์โมไลซิส) หรือเคมี (การสลายตัวของตัวเริ่มต้นที่รุนแรง - เปอร์ออกไซด์ ไฮโดรเปอร์ออกไซด์ สารประกอบเอโซ) ในระยะแรก ตัวเริ่มต้นเรดิคัลจะถูกสร้างขึ้น ซึ่งถูกยึดติดกับโมเลกุลโมโนเมอร์ ก่อรูปโมโนเมอร์เรดิคัลปฐมภูมิ:

อัตราของระยะเริ่มต้นถูกกำหนดโดยสมการ

โดยที่ f คือสัมประสิทธิ์ประสิทธิภาพของการเริ่มต้น อัตราส่วนของจำนวนอนุมูลที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยา 1a ต่อจำนวนอนุมูลที่เข้าสู่ปฏิกิริยา 1b ฉ = 0.6-0.8. [I] - ความเข้มข้นของโมลาร์ของผู้ริเริ่ม

การเริ่มต้นความร้อน

ไม่ค่อยได้ใช้. สังเกตได้ระหว่างการเกิดพอลิเมอไรเซชันของบิวทาไดอีนที่อุณหภูมิสูง เช่นเดียวกับสไตรีนและเมทิลเมทาคริเลตซึ่งก่อให้เกิดอนุมูลที่ค่อนข้างเสถียร

อัตราของพอลิเมอไรเซชันจากความร้อนเป็นสัดส่วนโดยตรงกับกำลังสองของความเข้มข้นของโมโนเมอร์ นอกจากนี้ยังขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ การก่อตัวของอนุมูลเกิดขึ้นเนื่องจากการเริ่มต้นระดับสองโมเลกุล:

การเริ่มต้นถ่ายภาพ

สาระสำคัญของกระบวนการเริ่มต้นด้วยแสงของการเกิดพอลิเมอไรเซชันโดยไม่ต้องใช้ตัวเริ่มต้นหรือตัวกระตุ้นด้วยแสงคือการฉายรังสีมวลปฏิกิริยาด้วยรังสีอัลตราไวโอเลตที่มีความยาวคลื่นหนึ่งซึ่งขึ้นอยู่กับพันธะคู่ที่จะถูกทำลาย ดังนั้น โดยการฉายรังสีอัลลิลเอสเทอร์ของกรดเมทาคริลิก จึงสามารถเลือกทำลายพันธะคู่ของเมทาคริเลตได้โดยไม่กระทบต่อพันธะคู่ของอัลลิล

ในกรณีนี้ สามารถทำได้สองขั้นตอน:

• การกระตุ้นของโมเลกุลโมโนเมอร์เมื่อดูดกลืนควอนตัมแสง การชนกับโมเลกุลโมโนเมอร์อื่น และด้วยความน่าจะเป็นที่แน่นอน การก่อตัวของไบราดิคัลตามด้วยการไม่สมส่วนเป็นอนุมูล:

• การสลายตัวของโมเลกุลโมโนเมอร์ที่ถูกกระตุ้นเป็นอนุมูลอิสระ:

ควอนตัมแสงที่ดูดซับไม่ได้ทั้งหมดทำให้เกิดการเรืองแสง ระดับของการเริ่มต้นถูกกำหนดโดยผลผลิตควอนตัมของการเริ่มต้นด้วยแสง β ซึ่งได้มาจากความสัมพันธ์

โดยที่ vi คืออัตราการเริ่มต้น I a คือความเข้มของแสงที่ถูกดูดกลืน ผลผลิตของการเริ่มต้นด้วยแสง β ขึ้นอยู่กับความยาวคลื่นของรังสีและชนิดของโมโนเมอร์ที่ใช้

นอกจากการกระตุ้นด้วยแสงโดยตรงแล้ว ยังมีการใช้สารไวแสง ซึ่งเป็นโมเลกุลที่ดูดซับรังสี เข้าสู่สภาวะตื่นเต้น และถ่ายโอนการกระตุ้นไปยังโมเลกุลโฟโตอินนิทิเอเตอร์หรือโมโนเมอร์:

การเริ่มต้นการฉายรังสี

การเกิดพอลิเมอไรเซชันเกิดขึ้นจากการฉายรังสีด้วยรังสีไอออไนซ์ (α-, β-, γ-rays, อิเล็กตรอนเร่ง, โปรตอน ฯลฯ )

การเติบโตของห่วงโซ่

ระยะของการเติบโตของลูกโซ่ประกอบด้วยการเติมโมเลกุลโมโนเมอร์ตามลำดับไปยังมาโครเรดิคัลที่กำลังเติบโต:

อัตราการเกิดปฏิกิริยาการขยายพันธุ์แบบลูกโซ่แสดงโดยสูตร

สันนิษฐานว่าค่าคงที่ k 2 ไม่ได้ขึ้นอยู่กับความยาวของมาโครเรดิคัล (นี่เป็นความจริงสำหรับ n>3-5) ค่าของ k 2 ขึ้นอยู่กับปฏิกิริยาของโมโนเมอร์และมหภาค

โซ่ขาด

การสิ้นสุดลูกโซ่ในการเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงประกอบด้วยปฏิกิริยาทางสองโมเลกุลของมาโครเรดิคัลสองตัว ในกรณีนี้ ปฏิกิริยาสองอย่างสามารถเกิดขึ้นได้ - ความไม่สมส่วนหรือการรวมตัวใหม่ ในกรณีแรก macroradical ตัวหนึ่งแยกอะตอมไฮโดรเจนออกจากอีกอะตอม ในกรณีที่สอง อนุมูลทั้งสองก่อตัวเป็นโมเลกุลเดียว:

อัตราการเกิดปฏิกิริยาการสิ้นสุดลูกโซ่ถูกกำหนดโดยสมการ

เนื่องจากกระบวนการพอลิเมอไรเซชันกึ่งนิ่ง ปฏิกิริยาดำเนินไปที่ความลึก 10% หรือมากกว่าในอัตราที่คงที่ในทางปฏิบัติ ในขณะที่ความเข้มข้นของมาโครราดิคัลถูกกำหนดโดยสูตร

โอนลูกโซ่

ขั้นตอนการถ่ายโอนลูกโซ่ประกอบด้วยการถ่ายโอนศูนย์กลางแอคทีฟของแมโครเรดิคัลไปยังโมเลกุลอื่นที่มีอยู่ในสารละลาย (โมโนเมอร์, โพลีเมอร์, ตัวเริ่มต้น, ตัวทำละลาย) ในกรณีนี้ โมเลกุลขนาดใหญ่จะสูญเสียโอกาสในการเติบโตต่อไป:

หากอนุมูลใหม่ที่ก่อตัวขึ้นสามารถดำเนินต่อไปในสายจลนศาสตร์ ปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันจะดำเนินต่อไปในอัตราเดียวกัน ถ้าเรดิคัลใหม่ไม่ทำงาน อัตราของโพลิเมอไรเซชันจะช้าลงหรือกระบวนการหยุดลง ใช้เพื่อยับยั้งการเกิดปฏิกิริยาโพลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง

โดยทั่วไป ปฏิกิริยาการถ่ายโอนลูกโซ่ส่งผลให้เกิดการเกิดพอลิเมอร์ที่มีระดับพอลิเมอไรเซชันต่ำ การถ่ายโอนลูกโซ่ไปยังโมเลกุลขนาดใหญ่นำไปสู่การก่อตัวของพอลิเมอร์ที่มีกิ่งก้าน เชื่อมโยงข้าม และกราฟต์

การเติบโตของลูกโซ่และปฏิกิริยาการถ่ายโอนลูกโซ่แข่งขันกันเอง ลักษณะเชิงปริมาณของอัตราส่วนถูกกำหนดโดยสมการ

ผู้ริเริ่ม

ตัวเริ่มปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันแบบรุนแรงต่อไปนี้เป็นเรื่องธรรมดาที่สุด:

• เบนโซอิลเปอร์ออกไซด์
• ไดไซโคลเฮกซิลเปอร์ออกซีไดคาร์บอเนต
• ได-เติร์ต-บิวทิลเปอร์ออกไซด์
• โพแทสเซียมเพอร์ซัลเฟต
• คัมมิล ไฮโดรเปอร์ออกไซด์

สารยับยั้ง

แอปพลิเคชัน

วรรณกรรม

• V. A. Kabanov (หัวหน้าบรรณาธิการ), สารานุกรมของพอลิเมอร์, vol. 3, สารานุกรมโซเวียต, 1977, บทความ " การเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง", ส. 260-271
• เซฟิรอฟ เอ็น.เอส. และอื่น ๆ. v.4 ครึ่ง-สาม // สารานุกรมเคมี. - M.: Great Russian Encyclopedia, 1995. - 639 p. - 20,000 เล่ม - ISBN 5-85270-092-4

ลิงค์

• บทความ " การเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง» บน Macrogallery เว็บไซต์วิทยาศาสตร์ยอดนิยมด้านการศึกษาที่พัฒนาโดย University of Southern Mississippi (ภาษาอังกฤษ)รัสเซีย

มูลนิธิวิกิมีเดีย 2010 .

พอลิเมอไรเซชันประจุลบของเอทิลีนออกไซด์ถึงโพลีเอทิลีนไกลคอล โพลีเมอไรเซชัน (ภาษากรีกอื่น ๆ ... Wikipedia

วิธีการเพื่อให้ได้พอลิเมอร์ที่เติมโดยการใส่สารตัวเติม (แบบกระจาย แผ่นลามิเนต เส้นใย เป็นต้น) เข้าไปในปฏิกิริยา สิ่งแวดล้อมในระยะพอลิเมอไรเซชัน เทียบกับเมค ส่วนผสมของฟิลเลอร์กับพอลิเมอร์สำเร็จรูปในกรณีนี้ที่ส่วนต่อประสาน ... ... สารานุกรมเคมี

- (จากภาษากรีก. โพลีเมอร์ประกอบด้วยหลายส่วน) กระบวนการได้สารประกอบโมเลกุลสูง โดยที่ Krom เป็นโมเลกุลของโพลีเมอร์ (macromolecule) เกิดขึ้นจากการสืบเนื่อง สิ่งที่แนบมาของโมเลกุลต่ำ comol. ใน va (โมโนเมอร์) ไปยังไซต์ที่ใช้งาน ... ... สารานุกรมเคมี

วิธีการดำเนินการโพลีเมอไรเซชัน ซึ่งในกรณีนี้ โมโนเมอร์เริ่มต้นอยู่ในเฟสของเหลวในสถานะละลาย ปฏิกิริยา ระบบ ม.ข. เป็นเนื้อเดียวกันหรือต่างกันขึ้นอยู่กับความจุของตัวเร่งปฏิกิริยาและพอลิเมอร์ที่เกิดในปฏิกิริยา สิ่งแวดล้อม. ร… … สารานุกรมเคมี

- (พอลิเมอไรเซชันในมวล, โพลีเมอไรเซชันในบล็อก), วิธีการสังเคราะห์พอลิเมอร์, ด้วยโมโนเมอร์ที่ไม่เจือปนของเหลว Krom จะถูกทำให้เป็นโพลีเมอร์ นอกเหนือจากโมโนเมอร์และเชื้อโรค (ตัวเริ่มต้น ตัวเร่งปฏิกิริยา) ระบบปฏิกิริยาบางครั้งประกอบด้วยสารควบคุม mol มวลชน ...... สารานุกรมเคมี

โพลีเมอไรเซชันแบบไอออนิก ซึ่งการรวมตัวของโมเลกุลโมโนเมอร์ตัวถัดไปเข้ากับสายโซ่โพลีเมอร์นั้นนำหน้าด้วยการประสานงานกับส่วนประกอบของส่วนปลายที่โตของสายโซ่ (แอกทีฟเซ็นเตอร์) สูงสุด โดยทั่วไปสำหรับกระบวนการที่พัฒนาภายใต้การกระทำของตัวเร่งปฏิกิริยา ... ... สารานุกรมเคมี

พอลิเมอไรเซชันของโมโนเมอร์ในผลึก หรือสภาพเป็นแก้ว ในเวลาเดียวกัน โมเลกุลโมโนเมอร์ได้รับการแก้ไขอย่างแน่นหนาในอวกาศ และการเคลื่อนที่ของพวกมันมีจำกัดอย่างมาก ซึ่งกำหนดคุณสมบัติของจลนศาสตร์ของกระบวนการและโครงสร้างของการเกิดขึ้น … สารานุกรมเคมี

ที่ การเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงหน้าที่ของสารตัวกลางที่ใช้งานอยู่ (ศูนย์ที่ใช้งาน) ดำเนินการโดยอนุมูลอิสระ โมโนเมอร์ที่มีพันธะ C=C หลายตัวและโมโนเมอร์ที่มีพันธะ C=heteroatom หลายตัวที่มีโพลาไรซ์จะเข้าสู่กระบวนการโพลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง โมโนเมอร์แบบไซคลิกไม่เกิดปฏิกิริยาโพลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง

ในบรรดาโมโนเมอร์ทั่วไปที่เข้าสู่กระบวนการโพลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง ได้แก่ เอทิลีน ไวนิลคลอไรด์ ไวนิลอะซิเตท ไวนิลดีนคลอไรด์ เตตระฟลูออโรเอทิลีน อะคริโลไนไตรล์ เมทาคริโลไนไตรล์ เมทิลอะคริเลต เมทิลเมทาคริเลต สไตรีน บิวทาไดอีน คลอโรพรีน เป็นต้น โมโนเมอร์ที่อยู่ในรายการจะสร้างผลิตภัณฑ์โมเลกุลสูง ไวนิลเอสเทอร์และโมโนเมอร์อัลลิลก่อตัวเป็นโอลิโกเมอร์ โมโนเมอร์ Vinylene (CHX=SPX ยกเว้น X=F) ไม่เข้าสู่กระบวนการโพลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงเนื่องจากการกีดขวาง steric

การเริ่มต้นโพลิเมอไรเซชันคือการเปลี่ยนแปลงของส่วนเล็ก ๆ ของโมเลกุลโมโนเมอร์ให้กลายเป็นศูนย์กลาง (อนุมูลอิสระ) ภายใต้การกระทำของสารที่แนะนำเป็นพิเศษ (ตัวริเริ่ม) หรือการแผ่รังสีพลังงานสูง (การแผ่รังสีโพลีเมอไรเซชัน) หรือแสง (โฟโตพอลิเมอไรเซชัน) เป็นต้น

วิธีการเริ่มต้นที่พบบ่อยที่สุดคือการสลายตัวของโฮโมไลติกด้วยความร้อนของตัวเริ่มต้น, การเริ่มต้นโดยระบบรีดอกซ์, การเริ่มต้นทางเคมีด้วยแสง, การเริ่มต้นการแผ่รังสี

การสลายตัวของโฮโมไลติกด้วยความร้อนของตัวเริ่มต้นดำเนินการผ่านตัวริเริ่มซึ่งรวมถึงเปอร์ออกไซด์ประเภทต่างๆ: อัลคิลเปอร์ออกไซด์ (เปอร์ออกไซด์ tert-บิวทิล), ไฮโดรเปอร์ออกไซด์ (คิวมีน ไฮโดรเปอร์ออกไซด์), เปอร์สเตอร์ (จาก/ดี?ti-6utilperbenzoate), แอซิลเปอร์ออกไซด์ (เบนโซอิลเปอร์ออกไซด์)

และสารประกอบเอโซ ซึ่งใช้กันอย่างแพร่หลาย 2,2 "-azo-bms-isobutyronitrile (DAK หรือ AIBN)

ตัวริเริ่มเหล่านี้มักจะไม่แตกต่างกันในการดำเนินการคัดเลือกของพวกเขาเมื่อเทียบกับโมโนเมอร์ที่แตกต่างกัน ดังนั้นการเลือกของตัวเริ่มต้นมักถูกกำหนดโดยอุณหภูมิที่อัตราที่ต้องการของการเกิดอนุมูลอิสระสามารถทำได้ในแต่ละกรณีเฉพาะ ดังนั้น จึงใช้ DAK ที่อุณหภูมิ 50-70 องศาเซลเซียส เบนโซอิลเปอร์ออกไซด์ - ที่ 80-95 องศาเซลเซียส และเปอร์ออกไซด์ tert-บิวทิล - ที่ 120-140 องศาเซลเซียส พลังงานกระตุ้นของการเริ่มต้นมักจะใกล้เคียงกับพลังงานพันธะที่แตกออกระหว่างการสลายตัวของตัวเริ่มต้นและอยู่ในช่วงตั้งแต่ 105 ถึง 175 kJ/โมล

โพลิเมอไรเซชันที่อุณหภูมิสูงสามารถเหนี่ยวนำได้โดยไม่ต้องใช้ตัวเริ่มต้นพิเศษในระบบ ในกรณีนี้การก่อตัวของอนุมูลเกิดขึ้นตามกฎเนื่องจากการสลายตัวของสิ่งสกปรกเปอร์ออกไซด์จำนวนเล็กน้อยซึ่งมักจะเกิดขึ้นระหว่างการทำงานร่วมกันของโมโนเมอร์กับออกซิเจนในบรรยากาศหรือสิ่งเจือปนแบบสุ่มอื่น ๆ ความเป็นไปได้ของการเริ่มต้นเองด้วยความร้อนได้รับการพิสูจน์แล้วสำหรับโมโนเมอร์ในช่วงที่จำกัด (สไตรีนและอนุพันธ์บางส่วนของมัน เมทิล เมทาคริเลต และอื่นๆ อีกจำนวนหนึ่ง)

การเริ่มต้นโดยระบบรีดอกซ์มีข้อดีคือสามารถโพลิเมอไรเซชันในตัวกลางที่เป็นน้ำหรือสารอินทรีย์ที่อุณหภูมิห้อง

ต่อไปนี้คือระบบเริ่มต้นรีดอกซ์ทั่วไป:

(เช่นใช้เกลือของ Cr 2+, V 2+, Ti 3+, Co 2 "แทนเกลือเหล็ก)

ข้อเสียของการเริ่มต้นรีดอกซ์คือประสิทธิภาพการเริ่มต้นต่ำ

การเริ่มต้นโฟโตเคมีดำเนินการภายใต้อิทธิพลของแสงยูวี ในกรณีนี้ แรดิคัลสามารถเกิดขึ้นได้ทั้งในระบบที่มีโมโนเมอร์บริสุทธิ์ และระหว่างการแยกตัวด้วยแสงของตัวเริ่มต้น หรือในระบบที่มีตัวรับแสง เช่น เบนโซฟีโนน อัตราการเกิดแสงเป็นสัดส่วนกับปริมาณแสงที่ดูดกลืน ความสะดวกของวิธีการเริ่มต้นนี้อยู่ที่กระบวนการพอลิเมอไรเซชันสามารถทำได้ที่อุณหภูมิห้อง

การเริ่มต้นการฉายรังสี - เคมี(ภายใต้การกระทำของรังสีพลังงานสูง) ทำให้เกิดปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันที่อุณหภูมิสูงกว่า 0 ° C และที่อุณหภูมิต่ำกว่าการเกิดพอลิเมอไรเซชันไอออนิกบ่อยขึ้น ข้อดีของกระบวนการนี้รวมถึงความง่ายในการปรับอัตราปริมาณรังสีและเวลาในการเกิดปฏิกิริยาโพลิเมอไรเซชัน และความบริสุทธิ์สูงของพอลิเมอร์ที่ได้

พลังงานกระตุ้นของการเกิดโฟโตเคมีและเคมีกัมมันตภาพรังสีนั้นใกล้เคียงกับพลังงานของกระสุน คุณลักษณะของการเริ่มต้นสองวิธีสุดท้ายคือความเป็นไปได้ของการเปิดและปิดการฉายรังสีทันที

การเริ่มต้นรวมถึงการกระทำพื้นฐานสองประการ:

ก) การสร้างอนุมูล R" จาก ininiatope I:

b) อันตรกิริยาของเรดิคัล R* กับโมโนเมอร์ M:

ที่นี่ & และ และ k"ส-ค่าคงที่จลนศาสตร์ของปฏิกิริยาเริ่มต้น

ในสองขั้นตอนนี้ ในกรณีส่วนใหญ่ระยะของการสลายตัวของเม็ดเลือดแดงของผู้ริเริ่มคือระยะที่จำกัด ปฏิกิริยา (ก).

ส่วนหนึ่งของอนุมูล R" สามารถใช้กับปฏิกิริยาข้างเคียง เพื่อพิจารณาสิ่งนี้ พารามิเตอร์ "ประสิทธิภาพการเริ่มต้น" / ถูกนำมาใช้ เท่ากับอัตราส่วนของจำนวนอนุมูลที่เกี่ยวข้องในปฏิกิริยา (b) ต่อจำนวนอนุมูล เกิดขึ้นในปฏิกิริยา (ก)

การเพิ่มมูลค่าดำเนินการโดยการเติมโมเลกุลโมโนเมอร์ตามลำดับไปยังอนุมูลที่เป็นผลจากการเริ่มต้น ตัวอย่างเช่น

ที่ไหน kp -อัตราการเติบโตของห่วงโซ่คงที่

การพัฒนาของห่วงโซ่จลนศาสตร์นั้นมาพร้อมกับการก่อตัวของห่วงโซ่วัสดุของมหภาค ค่าพลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยาการเติบโตของลูกโซ่อยู่ในช่วง 10-40 kJ/mol

อัตราค่าคงที่และพลังงานกระตุ้น อี อาปฏิกิริยาการขยายพันธุ์แบบลูกโซ่ขึ้นอยู่กับธรรมชาติของโมโนเมอร์เป็นหลัก ตัวทำละลายที่ไม่มีแนวโน้มที่จะเกิดอันตรกิริยาจำเพาะกับโมเลกุลโมโนเมอร์และอนุมูลที่เพิ่มขึ้นจะไม่ส่งผลต่อปฏิกิริยาการขยายพันธุ์ของสายโซ่ของการเกิดปฏิกิริยาโพลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง

พลังงานกระตุ้นของโมโนเมอร์ที่เติมเข้าไปในฮีมเรดิคัลนั้นต่ำกว่า ยิ่งโมโนเมอร์แอคทีฟมากเท่าใด พลังงานคอนจูเกตในอนุมูลก็จะยิ่งสูงขึ้นเท่านั้น ซึ่งได้มาจากการเพิ่มโมโนเมอร์นี้ไปยังเรดิคัลดั้งเดิม ดังนั้น การเกิดปฏิกิริยาในอนุกรมของโมโนเมอร์และอนุมูลที่เกี่ยวข้องจึงเปลี่ยนแปลงไปในทางต้านแบตเตอรี

ปฏิกิริยา โมโนเมอร์ไวนิลด้วยสารทดแทนลดลงในชุด:

โดยที่ R คืออัลคิล

ปฏิกิริยาของอนุมูลที่เกี่ยวข้องลดลงจากขวาไปซ้าย

โมโนเมอร์ที่ออกฤทธิ์รวมถึงโมโนเมอร์ในที่ซึ่งพันธะคู่ถูกคอนจูเกตกับหมู่ที่ไม่อิ่มตัวของหมู่แทนที่ กล่าวคือ ด้วยพลังงานคัปปลิ้งสูง โมโนเมอร์ที่ไม่ใช้งานไม่มีการคอนจูเกตหรือพลังงาน (คอนจูเกต) ของมันต่ำ ยิ่งปฏิกิริยาของโมโนเมอร์สูง พลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยาการขยายพันธุ์ลูกโซ่ก็จะยิ่งสูงขึ้นเหล่านั้น. อัตราการเกิดพอลิเมอไรเซชันที่ลดลง

การยุติโซ่นำไปสู่ข้อจำกัดของห่วงโซ่จลนศาสตร์และวัสดุ กล่าวคือ สู่การตายของศูนย์แอคทีฟ (การหายไปของแอคทีฟเรดิคัลหรือการแทนที่ด้วยเรดิคัลที่แอคทีฟต่ำไม่สามารถติดโมเลกุลโมโนเมอร์ได้) การยุติลูกโซ่ระหว่างการเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงมักเกิดขึ้นเมื่ออนุมูลที่กำลังเติบโตสองตัวโต้ตอบกันอันเป็นผลมาจาก รวมตัวกันใหม่-.

โดยที่ A และ เครื่องมือคือค่าคงที่สิ้นสุดจลนศาสตร์สำหรับกลไกการรวมตัวใหม่และการไม่สมส่วนตามลำดับ

ปฏิกิริยาการสิ้นสุดลูกโซ่ดำเนินไปในสามขั้นตอน:

• 1) การแพร่กระจายการแปลของ macroradicals ด้วยการก่อตัวของขดลวดรวม;
• 2) วิธีการร่วมกันของการเชื่อมต่อเทอร์มินัลที่ใช้งานอยู่เนื่องจากการแพร่กระจายของปล้องภายในขดลวดรวม
• 3) ปฏิกิริยาเคมีโดยตรงของศูนย์ปฏิกิริยาด้วยการก่อตัวของโมเลกุลขนาดใหญ่ "ตาย"

พลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยาการสิ้นสุดไม่เกิน 6 กิโลจูล/โมล และถูกกำหนดโดยพลังงานกระตุ้นของการแพร่กระจายของอนุมูลร่วมกันเป็นหลัก

ปฏิกิริยาการสิ้นสุดลูกโซ่เกี่ยวข้องกับแมโครเรดิคัลที่มีความยาวต่างกัน ดังนั้น ระหว่างการเกิดพอลิเมอไรเซชัน จะเกิดโมเลกุลขนาดใหญ่ที่มีความยาวต่างกัน (ระดับของโพลิเมอไรเซชัน) ผลิตภัณฑ์โพลีเมอไรเซชันขั้นสุดท้ายคือพอลิเมอร์ที่มีการกระจายน้ำหนักโมเลกุลในวงกว้าง

อีกรูปแบบหนึ่งของการสิ้นสุดสายโซ่คือการสิ้นสุดที่โมเลกุลของตัวยับยั้ง สารยับยั้งอาจเป็นอนุมูลอิสระที่เสถียรอย่างอ่อน (เช่น diphenylicrylhydrazyl, อนุมูล N-ออกไซด์) ซึ่งตัวมันเองไม่ได้เริ่มต้นการเกิดพอลิเมอไรเซชัน แต่สามารถรวมตัวกันใหม่หรือไม่สมส่วนกับอนุมูลที่กำลังเติบโต สารยับยั้งยังสามารถเป็นสารที่โมเลกุลเมื่อทำปฏิกิริยากับอนุมูลอิสระจะกลายเป็นอนุมูลที่ไม่ใช้งาน: เหล่านี้คือ quinones (benzoquinone, duroquinone), สารประกอบอะโรมาติกได- และ trinitro (เช่น dinitrobenzene, trinitrobenzene), โมเลกุลออกซิเจน, กำมะถัน ฯลฯ . สารยับยั้งสารประกอบของโลหะวาเลนซีตัวแปรยังให้บริการ

(เกลือของเหล็กเฟอริก ทองแดงไบวาเลนท์ ฯลฯ) ซึ่งทำลายโซ่ที่กำลังเติบโตเนื่องจากปฏิกิริยารีดอกซ์ บ่อยครั้งที่สารยับยั้งถูกนำเข้าสู่โมโนเมอร์เพื่อป้องกันไม่ให้เกิดปฏิกิริยาโพลิเมอไรเซชันก่อนเวลาอันควร ดังนั้น ก่อนการเกิดโพลิเมอไรเซชัน โมโนเมอร์แต่ละตัวจะต้องถูกทำให้บริสุทธิ์อย่างทั่วถึงจากสิ่งเจือปนและตัวยับยั้งที่เพิ่มเข้ามา

ในบางกรณีที่หายากมาก การสิ้นสุดของสายโซ่อาจเกิดขึ้นที่ผนังของเรืออย่างไม่มีโมเลกุล

การถ่ายโอนค่ายังนำไปสู่ข้อ จำกัด ของห่วงโซ่วัสดุระหว่างการเกิดพอลิเมอไรเซชัน แต่ในกรณีนี้ศูนย์ที่ใช้งานอยู่จะไม่ตาย แต่ส่งผ่านไปยังโมเลกุลอื่น ปฏิกิริยาการถ่ายโอนลูกโซ่มีลักษณะเฉพาะของการเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง สาระสำคัญของปฏิกิริยาเหล่านี้คือการแยกตัวออกจากอนุมูลอิสระที่เพิ่มขึ้นของอะตอมหรือกลุ่มของอะตอมจากโมเลกุลบางตัว

ในฐานะที่เป็นสารถ่ายโอนค่า สารประกอบที่มีอะตอมเคลื่อนที่หรือกลุ่มของอะตอม ถูกเติมอย่างพิเศษไปยังระบบปฏิกิริยา รวมทั้งโมโนเมอร์ โพลีเมอร์หรือตัวทำละลายสามารถทำหน้าที่:

ที่นี่ I m คือค่าคงที่จลนศาสตร์ของปฏิกิริยาการถ่ายเทลูกโซ่บนโมโนเมอร์ คุ-ค่าคงที่จลนศาสตร์ของปฏิกิริยาการถ่ายเทลูกโซ่บนพอลิเมอร์ k s -ค่าคงที่จลนศาสตร์ของปฏิกิริยาการถ่ายโอนลูกโซ่ไปยังตัวทำละลาย

ควรให้ความสนใจเป็นพิเศษกับคุณสมบัติของพอลิเมอไรเซชัน โมโนเมอร์อะมิลในกรณีนี้ ปฏิกิริยาการถ่ายโอนลูกโซ่ไปยังโมโนเมอร์ที่มีการแตกแยกของอะตอมเคลื่อนที่ II ในตำแหน่งพันธะคู่ทำให้เกิดการก่อรูปของอัลลิลเรดิคัลที่ไม่เคลื่อนไหวซึ่งมีความเสถียรด้วยเรโซแนนซ์ ซึ่งไม่สามารถเริ่มต้นการเกิดพอลิเมอไรเซชันเพิ่มเติมได้:

อนุมูลอัลลิลรวมตัวกันอีกครั้งเพื่อสร้างไดเมอร์ ในกรณีนี้ไม่เหมือนกับการส่งสัญญาณปกติ ไม่เพียงแต่วัสดุ แต่ค่าจลนศาสตร์จะถูกตัดออกด้วย การส่งสัญญาณประเภทนี้เรียกว่า การถ่ายโอนห่วงโซ่ความเสื่อมโทรมการถ่ายโอนการย่อยสลายซึ่งแข่งขันกับปฏิกิริยาการเติบโต นำไปสู่อัตราการเกิดโพลีเมอไรเซชันของอัลลิลโมโนเมอร์ที่ต่ำมาก และการเกิดผลิตภัณฑ์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ - โอลิโกเมอร์

แนวโน้มของโมเลกุลโมโนเมอร์ที่จะมีส่วนร่วมในปฏิกิริยาการถ่ายโอนลูกโซ่มักจะมีลักษณะเฉพาะโดย ค่าคงที่การถ่ายโอนตัวเอง C m เท่ากับอัตราส่วนของอัตราคงที่ของปฏิกิริยาการถ่ายโอนลูกโซ่ต่อโมโนเมอร์ k Mกับอัตราคงที่ของปฏิกิริยาการขยายพันธุ์ลูกโซ่ kp:

สำหรับไวนิลโมโนเมอร์ส่วนใหญ่ที่ไม่มีหมู่เคลื่อนที่หรืออะตอม k Mเค ความหมาย สมักจะอยู่ภายใน 10 "4 -10 สำหรับ allyl monomers C m\u003e 100 (ตารางที่ 5.6)

ตาราง 5.6

ค่าคงที่การถ่ายโอนสำหรับการเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง

ความสามารถของตัวทำละลายในการมีส่วนร่วมในการถ่ายโอนลูกโซ่ระหว่างการเกิดปฏิกิริยาโพลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงของโมโนเมอร์ที่เฉพาะมีลักษณะเฉพาะโดย ค่าคงที่การถ่ายโอน-.

ปฏิกิริยาการถ่ายเทลูกโซ่ใช้กันอย่างแพร่หลายในการสังเคราะห์พอลิเมอร์เพื่อควบคุมน้ำหนักโมเลกุล เพื่อลดน้ำหนักโมเลกุลของพอลิเมอร์สังเคราะห์ เครื่องส่งสัญญาณที่มีค่า Cs> 10 3 ซึ่งเรียกว่า หน่วยงานกำกับดูแล

จลนพลศาสตร์ของการเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง อัตราการเริ่มต้นเมื่อใช้ตัวเริ่มสลายตัวด้วยความร้อน สามารถแสดงได้โดยสมการ

โดยที่ / คือประสิทธิภาพของผู้ริเริ่มซึ่งมักจะอยู่ระหว่าง 0.5 ถึง 1.0 ^p การสลายตัว - ค่าคงที่อัตราของการสลายตัวของผู้ริเริ่ม; |1| - ความเข้มข้นของผู้ริเริ่ม

อัตราการเติบโตของลูกโซ่ V nแสดงโดยสมการ

ที่ไหน เค--อัตราคงตัวของโมโนเมอร์นอกเหนือจากรากของระดับของพอลิเมอไรเซชัน r; | R* | - ความเข้มข้นของอนุมูลระดับของพอลิเมอไรเซชัน r; [M] คือความเข้มข้นของโมเลกุลโมโนเมอร์

อย่างไรก็ตาม เมื่อโมเลกุลขนาดใหญ่ที่มีน้ำหนักโมเลกุลใหญ่ก่อตัวขึ้น (ระดับของการเกิดพอลิเมอไรเซชันมากกว่า 5-10) เราสามารถสรุปได้ว่า คิฟ)ไม่ขึ้นอยู่กับระดับของการเกิดพอลิเมอไรเซชันของอนุมูล จากนั้นนิพจน์สำหรับ Vpง่าย:

ที่ไหน | R* | คือความเข้มข้นของอนุมูลที่เพิ่มขึ้นทั้งหมด

โดยคำนึงถึงสมมติฐานที่ว่าการเกิดปฏิกิริยาของอนุมูลการขยายพันธุ์ไม่ได้ขึ้นอยู่กับระดับของการเกิดพอลิเมอไรเซชัน อัตราการหายตัวไปของอนุมูลอันเป็นผลมาจากปฏิกิริยาการสิ้นสุดนั้นอธิบายโดยสมการ

ที่ไหน KN-ค่าคงที่อัตราการแตก

อัตราโดยรวมของการเกิดพอลิเมอไรเซชันเท่ากับอัตราการหายไปของโมโนเมอร์ในระบบ โดยมีเงื่อนไขว่า ระดับของการเกิดพอลิเมอไรเซชันของโมเลกุลขนาดใหญ่ที่เกิดขึ้นนั้นค่อนข้างสูงและโมโนเมอร์จะถูกใช้สำหรับการโพลีเมอไรเซชันเท่านั้นเหมือนกับอัตราการเติบโตของลูกโซ่ กล่าวคือ

หากไม่มีสารยับยั้งในระบบ อนุมูลอิสระจะหายไปอันเป็นผลมาจากการรวมตัวใหม่หรือการผิดสัดส่วน ในกรณีนี้ การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของอนุมูลจะอธิบายโดยสมการ

ความเข้มข้นของอนุมูลซึ่งยากต่อการวัดโดยการทดลองโดยตรง สามารถแยกออกจากสมการ (5.10) ได้ โดยสมมุติว่า อัตราการก่อตัวของอนุมูลเท่ากับอัตราการหายไปของพวกมัน (สภาวะกึ่งนิ่ง)เหล่านั้น. dR"]/dt= 0 ในการเกิดปฏิกิริยาโพลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง สภาวะนี้มักจะได้รับการตอบสนองภายในไม่กี่วินาทีหลังจากเริ่มปฏิกิริยา ดังนั้น

เป็นผลให้เราได้รับสมการ

ดังนั้น สมมติฐานที่จำเป็นและเพียงพอที่จะได้สมการ (5.11) สำหรับอัตราการเกิดโพลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงสามารถกำหนดได้ดังนี้

• 1) ระดับของการเกิดพอลิเมอไรเซชันต้องมากกว่าความสามัคคี
• 2) ค่าคงที่ของขั้นตอนพื้นฐานไม่ขึ้นอยู่กับระดับของการเกิดพอลิเมอไรเซชันของอนุมูลการแพร่กระจาย (หลักการฟลอรี);
• 3) หากอายุการใช้งานของอนุภาคออกฤทธิ์สั้นเมื่อเทียบกับเวลาการเกิดพอลิเมอไรเซชัน ให้ใช้ หลักการกึ่งนิ่งตามที่การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของ macroradicals เมื่อเวลาผ่านไปเป็นศูนย์เช่น อัตราการเริ่มต้นเท่ากับอัตราการยุติลูกโซ่
• 4) กระบวนการนี้พิจารณาจากการแปลงโมโนเมอร์เริ่มต้น

ดังนั้น ลำดับของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเทียบกับความเข้มข้นของโมโนเมอร์

เป็นหนึ่งตามความเข้มข้นของผู้ริเริ่ม - 0.5 ในการประมาณผลกระทบของอุณหภูมิต่ออัตราการเกิดพอลิเมอไรเซชัน ให้เราพิจารณาพลังงานกระตุ้นทั้งหมดของกระบวนการนี้ ค่าคงที่อัตราการเกิดพอลิเมอไรเซชันที่มีประสิทธิภาพ

จากนั้นพลังงานกระตุ้นที่มีประสิทธิภาพ (ทั้งหมด) ของกระบวนการ

พลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยาการเจริญเติบโต อี= HR40 kJ/mol พลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยาการสิ้นสุด? 0 = (R6 กิโลจูล/โมล พลังงานกระตุ้นของปฏิกิริยาเริ่มต้น อี หญิง= 105-Н75 kJ/mol สำหรับการสลายตัวทางความร้อนของตัวเริ่มต้นและ เอนน= 0 สำหรับภาพถ่ายหรือการฉายรังสี ดังนั้น ไม่ว่ากรณีใดๆ พลังงานกระตุ้นทั้งหมดของปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันแบบรุนแรงเป็นค่าบวก และอัตราของกระบวนการจะเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น

ระดับของพอลิเมอไรเซชัน จากข้อมูลจลนศาสตร์ สามารถคำนวณความยาวสายโซ่จลน์ (v) และระดับเฉลี่ยของการเกิดพอลิเมอไรเซชันได้ (อาร์พี)พอลิเมอร์ที่ได้ มากำหนดแนวคิดเหล่านี้กัน

สายจลนศาสตร์คือจำนวนของโมโนเมอร์โมเลกุลต่อ R* แรดิคัลที่ก่อตัวขึ้นหนึ่งตัว ก่อนที่มันจะตายเมื่อสายโซ่สิ้นสุดลง

ดังนั้นนิพจน์สำหรับสายจลนศาสตร์จึงมีรูปแบบ

ภายใต้สภาวะกึ่งนิ่งโดยใช้สมการ (5.11) เราจะได้นิพจน์

ห่วงโซ่วัสดุ (จำนวนระดับเฉลี่ยของการเกิดพอลิเมอไรเซชัน) - จำนวนการกระทำเบื้องต้นของการเพิ่มโมโนเมอร์ต่อหนึ่งการกระทำของการตายของอนุมูล R 'ระหว่างการสิ้นสุดและการถ่ายโอนโซ่

เมื่อแตกสลายโดยความไม่สมส่วน (& od) โมเลกุลขนาดใหญ่หนึ่งโมเลกุลจะถูกสร้างขึ้นจากสายจลนศาสตร์หนึ่งสาย และความยาวของสายโซ่วัสดุจะเท่ากับความยาวของสายโซ่จลนศาสตร์: อาร์พี= วี

เมื่อสิ้นสุดโดยการรวมตัวกันใหม่ (&) โมเลกุลขนาดใหญ่หนึ่งโมเลกุลจะถูกสร้างขึ้นจากสายจลนศาสตร์สองสาย และ พี น = 2v. ด้วยการแบ่งแบบผสม (& op + เครื่องมือ)ความยาวของสายโซ่วัสดุก็ไม่ตรงกับความยาวของสายโซ่จลนศาสตร์เช่นกัน:

ให้เราหาสมการระดับของการเกิดพอลิเมอไรเซชันจากข้อมูลจลนศาสตร์ หากพอลิเมอไรเซชันดำเนินการภายใต้สภาวะกึ่งนิ่งโดยปราศจากตัวยับยั้ง จากนั้นที่ความลึกของการเปลี่ยนแปลงเพียงเล็กน้อยเพียงพอ เมื่อยังมีพอลิเมอร์เพียงเล็กน้อยในระบบ ดังนั้น อัตราการถ่ายโอนสายโซ่ไปยังพอลิเมอร์และปริมาณการใช้ของ โมโนเมอร์สามารถละเลยได้:

ที่ไหน วาคืออัตราการยุติสายโซ่สองโมเลกุล คือผลรวมของอัตราการถ่ายโอนของโมโนเมอร์ M และตัวทำละลาย เอส;

เมื่ออนุมูลสองตัวรวมตัวกันใหม่ จะเกิดสายโซ่วัสดุหนึ่งสาย กล่าวคือ มีค่าเฉลี่ยสองเท่า อาร์พีดังนั้น ในตัวส่วนของสมการ (5.13) หน้าเทอมที่สอดคล้องกับการสิ้นสุดโดยการรวมใหม่ จึงจำเป็นต้องคำนึงถึงปัจจัย 0.5 ถ้าเราแสดงเศษของอนุมูลพอลิเมอร์ที่สิ้นสุดโดยกลไกการไม่สมส่วน เอ็กซ์,แล้วเศษของอนุมูลที่ตายระหว่างการรวมตัวใหม่จะเท่ากับ (1 - x)และสมการของ อาร์พีจะอยู่ในรูปแบบ

แล้วสำหรับส่วนกลับ อาร์พีเราได้รับ

แสดงความเข้มข้นที่รุนแรงในแง่ของอัตราการเกิดพอลิเมอไรเซชันและการใช้ปริมาณ ซมและ ซี ,ในที่สุดเราก็ได้

สมการที่เป็นผลลัพธ์เกี่ยวข้องกับจำนวนระดับเฉลี่ยของการเกิดพอลิเมอไรเซชันกับอัตราการเกิดปฏิกิริยา ค่าคงที่การถ่ายโอน และความเข้มข้นของโมโนเมอร์และสารถ่ายโอน สมการ (5.15) หมายความว่า ระดับของโพลิเมอไรเซชันเป็นสัดส่วนโดยตรงกับความเข้มข้นของโมโนเมอร์ แปรผกผันกับความเข้มข้นของตัวเริ่มต้นในระดับ 1/2, ระดับสูงสุดของพอลิเมอไรเซชันของพอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นในกรณีที่ไม่มีสารถ่ายโอนอื่น ๆ กำหนดโดยปฏิกิริยาการถ่ายโอนลูกโซ่บนโมโนเมอร์(ซม.).

k "/2 k 1/2 สำหรับระดับของโพลิเมอไรเซชัน เช่น น้ำหนักโมเลกุล จะแปรผกผันกับสแควร์รูทของความเข้มข้นของตัวเริ่มต้น n = K`[M]/1/2 ความหมายทางกายภาพ ของข้อกำหนดนี้คือเมื่อความเข้มข้นของตัวเริ่มต้นเพิ่มขึ้นจำนวนของอนุมูลที่ก่อตัวในระบบก็เพิ่มขึ้นเช่นกันอนุมูลเหล่านี้ทำปฏิกิริยากับโมเลกุลโมโนเมอร์จำนวนมากและด้วยเหตุนี้จึงเพิ่มอัตราการแปลงเป็น macroradicals ที่กำลังเติบโต อย่างไรก็ตาม ด้วยความเข้มข้นของอนุมูลที่เพิ่มขึ้นโดยทั่วไป ความน่าจะเป็นของการชนกันของพวกมันก็เพิ่มขึ้นเช่นกัน กล่าวคือ การยุติสายโซ่โพลีเมอไรเซชัน ซึ่งทำให้น้ำหนักโมเลกุลเฉลี่ยของพอลิเมอร์ลดลง

ในทำนองเดียวกัน เราสามารถพิจารณาผลกระทบของอุณหภูมิต่อจลนพลศาสตร์ของการเกิดโพลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง โดยปกติ อัตราของการเกิดพอลิเมอไรเซชันจะเพิ่มขึ้น 2-3 เท่าเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น 10 องศา การเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิจะเพิ่มอัตราการเกิดพอลิเมอไรเซชัน เนื่องจากช่วยให้การสลายตัวของตัวเริ่มต้นกลายเป็นอนุมูลและปฏิกิริยาของพวกมันกับโมเลกุลโมโนเมอร์ เนื่องจากการเคลื่อนที่ของอนุมูลขนาดเล็กมากขึ้น อุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น ความน่าจะเป็นที่จะชนกัน (การสิ้นสุดของสายโซ่โดยการไม่สมส่วนหรือการรวมตัวใหม่) หรือสิ่งเจือปนระดับโมเลกุลต่ำ (สารยับยั้ง) เพิ่มขึ้น ในทุกกรณี น้ำหนักโมเลกุลของพอลิเมอร์จะลดลง กล่าวคือ ระดับเฉลี่ยของการเกิดโพลิเมอไรเซชันลดลงตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น ดังนั้นจำนวนเศษส่วนของพอลิเมอร์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำจึงเพิ่มขึ้นในความสมดุลโดยรวมของการกระจายตัวของโมเลกุลขนาดใหญ่ด้วยน้ำหนักโมเลกุลของพวกมัน สัดส่วนของปฏิกิริยาข้างเคียงที่นำไปสู่การก่อตัวของโมเลกุลที่แตกแขนงเพิ่มขึ้น ความผิดปกติทางเคมีในการสร้างสายโซ่พอลิเมอร์ปรากฏขึ้นเนื่องจาก การเพิ่มสัดส่วนของการเชื่อมต่อโมโนเมอร์ประเภท "หัวต่อหัว" และ "หางต่อหาง" "

การเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงเกิดขึ้นโดยกลไกลูกโซ่เสมอ หน้าที่ของตัวกลางที่ใช้งานในการเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงนั้นกระทำโดยอนุมูลอิสระ โมโนเมอร์ทั่วไปที่ผ่านการโพลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง ได้แก่ ไวนิลโมโนเมอร์: เอทิลีน, ไวนิลคลอไรด์, ไวนิลอะซิเตต, ไวนิลดีนคลอไรด์, เตตระฟลูออโรเอทิลีน, อะคริโลไนไตรล์, เมทาคริโลไนไตรล์, เมทิลอะคริเลต, เมทิลเมทาคริเลต, สไตรีนและไดอีนโมโนเมอร์ (บิวทาไดอีน, ไอโซพรีน, คลอโรพรีนิเดอร์)

การเกิดปฏิกิริยาโพลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงมีลักษณะเฉพาะโดยสัญญาณทั้งหมดของปฏิกิริยาลูกโซ่ที่รู้จักในเคมีของสารประกอบที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ (เช่น อันตรกิริยาของคลอรีนและไฮโดรเจนในที่แสง) สัญญาณดังกล่าวคือ: ผลกระทบที่คมชัดของสิ่งสกปรกจำนวนเล็กน้อยต่ออัตราของกระบวนการ การปรากฏตัวของระยะเวลาการเหนี่ยวนำและการไหลของกระบวนการผ่านลำดับของสามขั้นตอนขึ้นอยู่กับแต่ละอื่น ๆ - การก่อตัวของศูนย์ที่ใช้งานอยู่ ( อนุมูลอิสระ) การเติบโตของลูกโซ่และการสิ้นสุดของลูกโซ่ ความแตกต่างพื้นฐานระหว่างปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันและปฏิกิริยาลูกโซ่อย่างง่ายคือที่ระยะการเจริญเติบโต สายโซ่จลนศาสตร์จะรวมอยู่ในสายโซ่วัสดุของมหภาคที่กำลังเติบโต และสายนี้เติบโตเพื่อก่อตัวเป็นโมเลกุลของพอลิเมอร์

การเริ่มต้นของการเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงจะลดลงจนถึงการสร้างอนุมูลอิสระในตัวกลางของปฏิกิริยาที่สามารถสร้างปฏิกิริยาลูกโซ่ได้ ระยะการเริ่มต้นประกอบด้วยปฏิกิริยาสองอย่าง: การก่อตัวของอนุมูลอิสระปฐมภูมิของตัวเริ่ม R* (1a) และอันตรกิริยาของอนุมูลอิสระกับโมเลกุลโมโนเมอร์ (16) เพื่อสร้างอนุมูล M*:

ปฏิกิริยา (1b) ดำเนินเร็วกว่าปฏิกิริยา (1a) หลายเท่า ดังนั้น อัตราการเริ่มต้นการเกิดพอลิเมอไรเซชันจึงถูกกำหนดโดยปฏิกิริยา (1a) ซึ่งเป็นผลมาจากการสร้างอนุมูลอิสระ R* อนุมูลอิสระซึ่งเป็นอนุภาคที่มีอิเลคตรอนที่ไม่มีคู่ สามารถเกิดขึ้นได้จากโมเลกุลภายใต้อิทธิพลของอิทธิพลทางกายภาพ - ความร้อน, แสง, รังสีที่ทะลุทะลวง เมื่อพวกมันสะสมพลังงานเพียงพอที่จะทำลายพันธะ π ขึ้นอยู่กับชนิดของผลกระทบทางกายภาพต่อโมโนเมอร์ในระหว่างการเริ่มต้น (การก่อตัวของอนุมูล M* ปฐมภูมิ) การเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงจะแบ่งออกเป็นความร้อน การแผ่รังสี และโฟโตพอลิเมอไรเซชัน นอกจากนี้ การเริ่มต้นสามารถทำได้เนื่องจากการสลายตัวเป็นอนุมูลของสารที่นำเข้าสู่ระบบเป็นพิเศษ - ผู้ริเริ่ม วิธีนี้เรียกว่าการเริ่มต้นที่แท้จริง

การเริ่มต้นทางความร้อนประกอบด้วยการเริ่มต้นด้วยตนเองที่อุณหภูมิโพลีเมอไรเซชันสูงของโมโนเมอร์บริสุทธิ์โดยไม่ต้องนำตัวเริ่มต้นพิเศษเข้าไปในตัวกลางของปฏิกิริยา ในกรณีนี้การก่อตัวของอนุมูลอิสระเกิดขึ้นตามกฎเนื่องจากการสลายตัวของสิ่งสกปรกเปอร์ออกไซด์จำนวนเล็กน้อยซึ่งสามารถเกิดขึ้นได้ระหว่างการทำงานร่วมกันของโมโนเมอร์กับออกซิเจนในบรรยากาศ ในทางปฏิบัติ บล็อกโพลีสไตรีนได้มาในลักษณะนี้ อย่างไรก็ตาม วิธีการเริ่มต้นจากความร้อนของพอลิเมอไรเซชันไม่พบการกระจายแบบกว้าง เนื่องจากต้องใช้พลังงานความร้อนจำนวนมาก และอัตราการเกิดโพลิเมอไรเซชันในกรณีส่วนใหญ่จะต่ำ สามารถเพิ่มได้โดยการเพิ่มอุณหภูมิ แต่จะลดน้ำหนักโมเลกุลของพอลิเมอร์ที่เกิดขึ้น

การเริ่มต้นด้วยแสงของโพลีเมอไรเซชันเกิดขึ้นเมื่อโมโนเมอร์ถูกส่องสว่างด้วยแสงของหลอดปรอท ซึ่งโมเลกุลโมโนเมอร์ดูดซับควอนตัมของแสงและผ่านเข้าสู่สถานะพลังงานที่ถูกกระตุ้น เมื่อชนกับโมเลกุลโมโนเมอร์อื่น มันจะปิดการใช้งาน โดยถ่ายโอนพลังงานส่วนสุดท้ายไป ในขณะที่โมเลกุลทั้งสองเปลี่ยนเป็นอนุมูลอิสระ อัตราการ photopolymerization เพิ่มขึ้นตามความเข้มของการฉายรังสีที่เพิ่มขึ้น และไม่ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ

การเริ่มต้นการแผ่รังสีของพอลิเมอไรเซชันนั้นคล้ายคลึงกับหลักการของการเริ่มต้นด้วยแสงเคมี การเริ่มต้นการแผ่รังสีประกอบด้วยการเปิดเผยโมโนเมอร์สู่การแผ่รังสีพลังงานสูง (รังสีแกมมา, อิเล็กตรอนเร็ว, α - อนุภาค นิวตรอน เป็นต้น) ข้อดีของวิธีการเริ่มต้นทางเคมีด้วยภาพถ่ายและการแผ่รังสีคือความเป็นไปได้ของการแผ่รังสี "เปิดและปิด" ทันที เช่นเดียวกับการเกิดพอลิเมอไรเซชันที่อุณหภูมิต่ำ

อย่างไรก็ตาม วิธีการทั้งหมดเหล่านี้มีความซับซ้อนทางเทคโนโลยีและอาจมาพร้อมกับปฏิกิริยาข้างเคียงที่ไม่พึงประสงค์ในพอลิเมอร์ที่ได้รับ เช่น การเสื่อมสภาพ ดังนั้นในทางปฏิบัติมักใช้การเริ่มต้นทางเคมี (วัสดุ) ของพอลิเมอไรเซชัน

การเริ่มต้นทางเคมีดำเนินการโดยการแนะนำสารที่ไม่เสถียรโมเลกุลต่ำในตัวกลางโมโนเมอร์ซึ่งมีพันธะพลังงานต่ำในองค์ประกอบ - ตัวเริ่มต้นที่ย่อยสลายได้ง่ายเป็นอนุมูลอิสระภายใต้อิทธิพลของความร้อนหรือแสง ตัวเริ่มปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันแบบรุนแรงที่พบบ่อยที่สุดคือเปอร์ออกไซด์และไฮโดรเปอร์ออกไซด์ (ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์, เบนโซอิลเปอร์ออกไซด์, ไฮโดรเปอร์ออกไซด์ mpem-บิวทิลและไอโซโพรพิลเบนซีน เป็นต้น) สารประกอบเอโซและไดโซ (กรดอะโซบิซิโซบิวทีริกไดไนไตรล์ ไดอาโซอะมิโนเบนซีน เป็นต้น) โพแทสเซียมและแอมโมเนียมเพอร์ซัลเฟต ด้านล่างนี้คือปฏิกิริยาการสลายตัวของผู้ริเริ่มบางคน

เติร์ต-บิวทิลเปอร์ออกไซด์ (อัลคิลเปอร์ออกไซด์):

กิจกรรมและการบังคับใช้ของตัวเริ่มปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันแบบรุนแรงถูกกำหนดโดยอัตราการสลายตัวซึ่งขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ การเลือกตัวเริ่มต้นเฉพาะนั้นพิจารณาจากอุณหภูมิที่จำเป็นสำหรับการสังเคราะห์พอลิเมอร์ ดังนั้น จึงใช้ไดไนไทรล์กรดอะโซบิซิโซบิวทีริกที่อุณหภูมิ 50-70 องศาเซลเซียส เบนโซอิลเปอร์ออกไซด์ - ที่ 80-95 องศาเซลเซียส และเติร์ต-บิวทิลเปอร์ออกไซด์ - ที่ 120-140 องศาเซลเซียส

ระบบรีดอกซ์เป็นตัวริเริ่มที่มีประสิทธิภาพที่ทำให้สามารถดำเนินกระบวนการโพลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงได้ที่อุณหภูมิห้องและอุณหภูมิต่ำ เปอร์ออกไซด์ ไฮโดรเปอร์ออกไซด์ เปอร์ซัลเฟต ฯลฯ มักใช้เป็นสารออกซิไดซ์ ตัวรีดิวซ์คือเกลือของโลหะที่มีความจุแปรผัน (Fe, Co, Cu) ในสถานะออกซิเดชันต่ำสุด ซัลไฟต์ เอมีน ฯลฯ

ปฏิกิริยารีดิวซ์-รีดิวซ์เกิดขึ้นในตัวกลางที่มีโมโนเมอร์ โดยมีการก่อรูปของอนุมูลอิสระที่เริ่มปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชัน คุณสามารถเลือกตัวออกซิไดซ์สองสามตัวที่ละลายได้ในน้ำ (เช่น ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์-ไอรอน (II) ซัลเฟต) หรือในตัวทำละลายอินทรีย์ (เช่น เบนโซอิลเปอร์ออกไซด์ - ไดเมทิลอะนิลีน) ดังนั้น การเกิดโพลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงสามารถเริ่มต้นได้ทั้งในตัวกลางที่มีน้ำและสารอินทรีย์ ตัวอย่างเช่น การสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ต่อหน้าเกลือของธาตุเหล็ก (II) สามารถแทนด้วยสมการต่อไปนี้:

อนุมูล HO* และ HOO* ที่รวมโมเลกุลโมโนเมอร์ เริ่มต้นการเกิดปฏิกิริยาโพลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง

การเจริญเติบโตของลูกโซ่ดำเนินการโดยการเติมโมเลกุลโมโนเมอร์อย่างต่อเนื่องไปยังอนุมูล (2) ที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยา (1b) ตัวอย่างเช่น

ในกระบวนการลูกโซ่ของการเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง การเติบโตของสายโซ่จลนศาสตร์เกิดขึ้นเกือบจะในทันทีด้วยการก่อตัวของห่วงโซ่วัสดุของมาโครเรดิคัลและจบลงด้วยการสิ้นสุด

การยุติลูกโซ่เป็นกระบวนการหยุดการเติบโตของโซ่จลนศาสตร์และโซ่วัสดุ มันนำไปสู่การหายไปของอนุมูลแอคทีฟในระบบหรือการแทนที่ด้วยอนุมูลแอคทีฟต่ำซึ่งไม่สามารถเกาะติดโมเลกุลโมโนเมอร์ได้ ในระยะสิ้นสุดจะเกิดพอลิเมอร์โมเลกุลขนาดใหญ่ขึ้น การแตกหักของวงจรอาจเกิดขึ้นได้จากสองกลไก:

1) macroradicals ที่กำลังเติบโตสองตัวชนกันรวมกันเป็นสายโซ่เดียวนั่นคือพวกมันรวมตัวกันอีกครั้ง (Za);

2) macroradicals ที่ชนกันกลายเป็นโมเลกุลขนาดใหญ่สองโมเลกุลซึ่งหนึ่งในนั้นให้โปรตอนกลายเป็นโมเลกุลขนาดใหญ่ที่มีพันธะ C=C สองเท่าในตอนท้ายและอีกอันที่รับโปรตอนจะสร้างโมเลกุลขนาดใหญ่ที่มีพันธะ C-C ขั้วธรรมดา กลไกดังกล่าวเรียกว่าการไม่สมส่วน (3b):

เมื่อสายโซ่ถูกยุติโดยการรวมตัวกันใหม่ สารตัวเริ่มต้นจะอยู่ที่ปลายทั้งสองของโมเลกุลขนาดใหญ่ เมื่อโซ่ขาดโดยไม่ได้สัดส่วน - ที่ปลายด้านหนึ่ง

เมื่อสายโซ่ของ macroradicals โตขึ้น ความหนืดของระบบจะเพิ่มขึ้นและความคล่องตัวลดลง อันเป็นผลมาจากการที่การหยุดลูกโซ่ยากขึ้นและอัตราโดยรวมของการเกิดพอลิเมอไรเซชันจะเพิ่มขึ้น ปรากฏการณ์นี้เรียกว่าเอฟเฟกต์เจล ผลกระทบของเจลทำให้เกิดการกระจายตัวของพอลิเมอร์ที่เพิ่มขึ้น ซึ่งมักจะนำไปสู่การเสื่อมสภาพในคุณสมบัติทางกลของโพลีเมอร์ ข้อจำกัดของสายโซ่วัสดุระหว่างการเกิดปฏิกิริยาโพลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงสามารถเกิดขึ้นได้โดยการติดมาโครเรดิคัลกับรากศัพท์หลัก (การสิ้นสุดที่ตัวเริ่มต้น) และเป็นผลมาจากปฏิกิริยาการถ่ายเทลูกโซ่

การถ่ายโอนลูกโซ่ประกอบด้วยการแยกตัวออกจากโมเลกุลของสารใดๆ - ตัวทำละลาย โมโนเมอร์ โพลีเมอร์ สิ่งสกปรก สารเหล่านี้เรียกว่าเครื่องส่งลูกโซ่ ด้วยเหตุนี้ macroradical จึงถูกแปลงเป็นโมเลกุลขนาดใหญ่ที่อิ่มตัวด้วยเวเลนซ์และเกิดเรดิคัลใหม่ขึ้นซึ่งสามารถสานต่อสายโซ่จลนศาสตร์ได้ ดังนั้น ในระหว่างปฏิกิริยาการถ่ายโอน ห่วงโซ่วัสดุจะขาด แต่สายจลนศาสตร์ไม่

ปฏิกิริยาการถ่ายโอนลูกโซ่ไปยังตัวทำละลาย (เช่น คาร์บอนเตตระคลอไรด์) สามารถแสดงแทนได้ดังนี้:

อนุมูลอิสระที่เกิดขึ้นในกรณีนี้จากโมเลกุลตัวทำละลายสามารถยึดติดโมเลกุลโมโนเมอร์ กล่าวคือ ต่อสายไคเนติก:

หากกิจกรรมของพวกมันแตกต่างจากกิจกรรมของอนุมูลปฐมภูมิ อัตราการเกิดพอลิเมอไรเซชันก็จะเปลี่ยนไปเช่นกัน

เมื่อโซ่ถูกถ่ายโอนไปยังพอลิเมอร์จะเกิดโมเลกุลขนาดใหญ่ที่แตกแขนง:

ความน่าจะเป็นของการถ่ายโอนลูกโซ่ไปยังพอลิเมอร์จะเพิ่มขึ้นที่การแปลงโมโนเมอร์สูง เมื่อความเข้มข้นของโมเลกุลขนาดใหญ่ในระบบสูง

ในบางกรณีโมโนเมอร์สามารถเล่นบทบาทของตัวแทนถ่ายโอนลูกโซ่ได้ หากโมเลกุลของมันมีอะตอมไฮโดรเจนที่เคลื่อนที่ได้ ในกรณีนี้ ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เพิ่มขึ้นไม่ได้เกาะติดโมเลกุลโมโนเมอร์ใหม่เข้ากับตัวมันเองผ่านพันธะคู่ แต่จะขจัดอะตอมของไฮโดรเจนที่เคลื่อนที่ออกจากโมเลกุลนั้น ทำให้เวเลนซ์อิสระอิ่มตัว และแปลงโมเลกุลโมโนเมอร์ไปเป็นโมโนเมอร์เรดิคัลไปพร้อมกัน สิ่งนี้เกิดขึ้นระหว่างการเกิดพอลิเมอไรเซชันของไวนิลอะซิเตท:

ปฏิกิริยาของการถ่ายโอนลูกโซ่ไปยังตัวทำละลายรองรับการผลิตเทโลเมอร์ หากพอลิเมอไรเซชันของโมโนเมอร์ใดๆ เกิดขึ้นที่ความเข้มข้นสูงของตัวทำละลายซึ่งโมเลกุลประกอบด้วยไฮโดรเจนเคลื่อนที่หรืออะตอมของฮาโลเจน จากนั้นผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาจะเป็นสารที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ ซึ่งประกอบด้วยหน่วยโมโนเมอร์หลายหน่วยที่มีชิ้นส่วนของโมเลกุลตัวทำละลายที่ปลาย . สารเหล่านี้เรียกว่าเทโลเมียร์ และปฏิกิริยาของการผลิตเรียกว่าเทโลเมอไรเซชัน

ปฏิกิริยาการถ่ายเทลูกโซ่สามารถใช้เพื่อควบคุมน้ำหนักโมเลกุลของโพลีเมอร์และแม้กระทั่งป้องกันการก่อตัว สิ่งนี้ใช้กันอย่างแพร่หลายในทางปฏิบัติ มักใช้ตัวควบคุมลูกโซ่ระหว่างการเกิดพอลิเมอไรเซชัน และตัวยับยั้งระหว่างการจัดเก็บโมโนเมอร์

สารควบคุมโซ่เป็นสารที่ในขณะที่ยุติสายโซ่โพลีเมอร์ที่กำลังเติบโต ในทางปฏิบัติแล้วจะไม่ส่งผลกระทบต่อความเร็วโดยรวมของกระบวนการ สารควบคุมสายโซ่ทั่วไปคือเมอร์แคปแตนที่มีอะตอมไฮโดรเจนเคลื่อนที่ในกลุ่มเมอร์แคปโต การถ่ายโอนลูกโซ่ไปยังพวกเขาสามารถแสดงได้ดังนี้:

โพลีเมอร์ที่สังเคราะห์ขึ้นโดยมีตัวควบคุมลูกโซ่นั้นมีความแตกต่างกันด้วยน้ำหนักโมเลกุลเฉลี่ยและ MWD ที่เหมาะสมที่สุดสำหรับการประมวลผล

สารยับยั้งคือสารที่หยุดการเจริญเติบโตของสายโซ่ของพอลิเมอร์ จึงกลายเป็นสารประกอบที่ไม่สามารถเริ่มต้นการเกิดพอลิเมอไรเซชันได้ ในฐานะที่เป็นสารยับยั้ง สารมักจะถูกใช้ การถ่ายโอนของสายโซ่ซึ่งนำไปสู่การก่อตัวของอนุมูลที่ไม่ใช้งาน (เสถียร) ในทางปฏิบัติ มักใช้ไฮโดรควิโนน เบนโซควิโนน อะโรมาติกเอมีน และไนโตรเบนซีนเพื่อยับยั้งการเกิดปฏิกิริยาโพลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงและเก็บโมโนเมอร์

การก่อตัวของอนุมูลอิสระเป็นไปได้ภายใต้การกระทำของปัจจัยทางเคมีและกายภาพ ดังนั้นการเริ่มต้นของการเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงจึงแบ่งออกเป็นทางกายภาพและทางเคมี (ดูแผนภาพ)

ในเทคโนโลยีการผลิตพอลิเมอร์ วิธีการทางเคมีของการเริ่มต้นเป็นเรื่องปกติธรรมดา เมื่อ initiators (J) - สารที่ภายใต้เงื่อนไขบางอย่างสามารถสลายตัวเป็นอนุมูลได้ง่าย

กลุ่มผู้ริเริ่มประกอบด้วยสารต่อไปนี้ (ตารางที่ 10)

ตารางที่ 10 - ประเภทของตัวเริ่มปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันแบบรุนแรง

ประเภทของผู้ริเริ่ม	สูตร (ทั่วไป)	กลไกการย่อยสลายเป็นอนุมูล
ไดไฮโดรเปอร์ออกไซด์
อัลคิลไฮโดรเปอร์ออกไซด์
ไดอัลคิลเปอร์ออกไซด์
ไดอะซิลเปอร์ออกไซด์
ซัลไฟด์
เพอร์ซัลเฟต
สารประกอบอะโซ

ตัวแทนจำเพาะของผู้ริเริ่ม เงื่อนไขและกลไกการเสื่อมแสดงไว้ในตารางที่ 11

การสลายตัวที่ง่ายและรวดเร็วของตัวเริ่มต้นเป็นอนุมูลเกิดขึ้นผ่านพันธะออกซิเจน-ออกซิเจนหรือคาร์บอน-ไนโตรเจน เนื่องจาก พันธะเหล่านี้มีความแข็งแรงต่ำสุด (พลังงานพันธะ)

อุณหภูมิการสลายตัวต่ำสุด (50-85 0 C) และพลังงานกระตุ้นต่ำสุด (E a ​​​​u) สำหรับตัวเริ่มต้นเช่นแอมโมเนียมเพอร์ซัลเฟต, กรด azobisisobutyric ไดไนไตรล์, เบนโซอิลเปอร์ออกไซด์ ตัวริเริ่มเหล่านี้มักใช้ในปฏิกิริยาโพลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง

ระบบรีดอกซ์ (ระบบ OR) เป็นระบบที่ซับซ้อนซึ่งรวมถึงตัวออกซิไดซ์และตัวรีดิวซ์ (โปรโมเตอร์) บทบาทของตัวออกซิไดซ์มักเล่นโดยผู้ริเริ่มข้างต้น เจ (เปอร์ออกไซด์ ไฮโดรเปอร์ออกไซด์ ฯลฯ) โปรโมเตอร์คือสารที่เร่งการสลายตัวของผู้ริเริ่มให้กลายเป็นอนุมูล . โปรโมเตอร์ในระบบ OB คือ เกลือของโลหะที่มีความจุแปรผันในสถานะออกซิเดชันต่ำสุดเช่น เฟอริกคลอไรด์ของเฟอร์รัส FeCl 2 คอปเปอร์คลอไรด์ของมอนอวาเลนต์ CuCl โคบอลต์แนฟธีเนต นิเกิลแนฟธีเนต ( ) และอื่น ๆ นอกจากนี้บทบาทของโปรโมเตอร์ยังเล่นโดยเอมีนซัลไฟต์ ฯลฯ ในอุตสาหกรรมสีและเคลือบเงาเรียกว่าโปรโมเตอร์ - ตัวเร่งปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชัน เครื่องอบแห้ง .

กลไกการออกฤทธิ์ของระบบรีดอกซ์นั้นแตกต่างกัน ระบบ OB ที่ง่ายที่สุดคือรีเอเจนต์ของเฟนตัน - ส่วนผสมของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ H-O-O-H และเฟอริกคลอไรด์ FeCl 2 ในระบบนี้ ไอออนบวก Fe 2+ ที่ไม่เสถียรจะสูญเสียอิเล็กตรอน ` . อย่างง่ายดาย อี และเข้าสู่สถานะออกซิเดชันสูงสุด เฟ3+ อิเล็กตรอนที่ปล่อยออกมาจะเร่งการสลายตัวของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ H-O ----- O-H ให้เป็นไอออนของ H2O - และหัวรุนแรงHO · .

การสลายตัวของตัวเริ่มต้นเป็นอนุมูลอิสระต่อหน้าระบบ OB นั้นเร็วมาก และพลังงานกระตุ้นของระยะการเริ่มต้นเมื่อใช้ระบบ OB นั้นต่ำกว่าเมื่อใช้เฉพาะตัวเริ่มต้นทางเคมี (E a ​​​​และ ( OV) < Е а и (เจ ) ) . โดยปกติพลังงานกระตุ้นของการเริ่มต้นรีดอกซ์ E และ ( OV) เป็น 42÷84กิโลจูล/โมล และพลังงานกระตุ้นของการเริ่มต้นโดยใช้ตัวเริ่มต้น E a และ ( เจ ) เท่ากับ 112÷170กิโลจูล/โมล

การเริ่มต้น RP เช่น การเกิดอนุมูลอิสระ ไปในสองขั้นตอนซึ่งสามารถแสดงเป็นแผนผังได้ดังนี้

ก) การก่อตัวที่รุนแรงเจ · อันเป็นผลมาจากการสลายตัวของโมเลกุลตัวเริ่มต้นเจ:

ข) การก่อตัวของอนุมูลอิสระเจ-เอ็ม · จากโมเลกุลโมโนเมอร์ม:

การใช้ไวนิลคลอไรด์โมโนเมอร์เป็นตัวอย่าง ปฏิกิริยานี้มีลักษณะดังนี้:

ระยะเริ่มต้น (a) ต้องใช้พลังงานกระตุ้น E u เสมอ ดำเนินไปในอัตราที่ต่ำและจำกัดกระบวนการทั้งหมด ไม่ใช่อนุมูลทั้งหมดผู้ริเริ่ม เจ · อาจเรียกขั้นตอนที่สอง b) และ สร้างอนุมูลอิสระเจ-เอ็ม · .

อนุมูลส่วนหนึ่งหายไปอันเป็นผลมาจากปฏิกิริยาการรวมตัวแบบย้อนกลับ เจ · + เจ · =J2.

ค่าคงที่อัตราการเริ่มต้น k และด้วย RP เล็กและคือ k และ =0.8÷ 5.0× 10 -5 ด้วย -1 .

การเริ่มต้นโฟโตเคมีใช้น้อยกว่าสารเคมี ในระหว่างการเริ่มต้นโฟโตเคมีคอล โมเลกุลโมโนเมอร์ M จะดูดซับพลังงานโฟตอน ( ฮน ) รังสีที่มีความยาวคลื่น 100 นาโนเมตร

พลังงานกระตุ้นของการเริ่มต้นโฟโตเคมี E a และ ( ฉ/h) ต่ำกว่าพลังงานกระตุ้นของการเริ่มต้นทางเคมีอย่างหมดจด E และ (E a ​​​​และ ( ฉ/h) <<Е а и (เจ)) และใกล้เคียงกับ 0 (E a ​​​​และ ( ฉ/h) » 0 กิโลจูล/โมล). ด้วยเหตุนี้ การเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรงด้วยแสงเคมีสามารถดำเนินการได้ที่อุณหภูมิต่ำและแม้แต่อุณหภูมิติดลบ

อย่างไรก็ตาม อัตราการสลายตัวของโมโนเมอร์เป็นอนุมูลภายใต้การกระทำของรังสียูวีหรือรังสีที่มองเห็นได้ (VI) นั้นต่ำ เพื่อเร่งการเกิดพอลิเมอไรเซชันด้วยแสงโดยใช้ 2 วิธี:

1. สารถูกนำเข้าสู่โมโนเมอร์ - ช่างถ่ายภาพ

2. สารถูกนำเข้าสู่โมโนเมอร์ - สารไวแสง

Photoinitiator คือสารที่ภายใต้อิทธิพลของพลังงานของ UV หรือ VI quanta ถูกย่อยสลายเป็นอนุมูลได้ง่ายกว่าโมโนเมอร์เอง Photoinitiators คือ haloalkyls (carbon tetrachloride СCl 4, 1,2-trichloroethaneC 2 Cl 6) สารประกอบออร์กาโนเมทัลลิก กลไกการออกฤทธิ์ของ CCl 4 มีดังนี้:

สารไวแสงคือสารที่ดูดซับและสะสมพลังงานของ UV หรือ VI quanta ในช่วงความยาวคลื่นที่กว้างกว่าโมโนเมอร์เอง จากนั้นถ่ายโอนพลังงานที่สะสมไปยังโมโนเมอร์ในส่วนที่ใหญ่ขึ้น โมเลกุลของโมโนเมอร์จะผ่านเข้าสู่สภาวะตื่นเต้นอย่างรวดเร็วและสลายตัวเป็นอนุมูล บทบาทของสารไวแสงเล่นโดยสารที่มีพันธะคู่คอนจูเกตในโครงสร้าง ( กลุ่มโครโมโซม) หรือวงแหวนอะโรมาติก เช่น ไดเบนสฟีโนนหรือฟลูออเรสซิน

ไดเบนสฟีโนน เรืองแสง

กลไกการออกฤทธิ์ของสารไวแสง (F) มีดังนี้:

F + hn F* F* + M F + M* M* M + M

ตารางที่ 11 - กลุ่มหลักของตัวเริ่มปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันแบบรุนแรง กลไกและเงื่อนไขสำหรับการสลายตัวของพวกมัน

โดยธรรมชาติ	สภาพการสลายตัว	ละลายน้ำได้	สภาพการสลายตัว
1. เบนโซอิลเปอร์ออกไซด์ (PB) 2. ไดเทรตบิวทิลเปอร์ออกไซด์ 3.ไอโซโพรพิลเบนซีน (คิวมีน) ไฮโดรเปอร์ออกไซด์ - HYPERIS 4. กรดไดไนไตรลาโซบิซิโซบิวทีริก - DINIZ 5. ไดโซอะมิโนเบนซีน	Tr=85 0 C Ea =113 kJ/mol Tr=130 0 C Ea=150 kJ/mol Tr=160 0 C Ea=130 kJ/mol Tr= 60 0 C Ea=112 kJ/mol Tr= 60 0 C	แอมโมเนียมเพอร์ซัลเฟต (K, Na) ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ ระบบรีดอกซ์	Тр= 50-70 0 С Тр= 50 0 С Тр สามารถน้อยกว่า 0 0 С

การเริ่มต้นความร้อน - นี่คือความแตกต่างของการก่อตัวของอนุมูลการเจริญเติบโตจากโมเลกุลโมโนเมอร์ซึ่งปรากฏขึ้นเมื่อถูกความร้อนที่อุณหภูมิ T = 100 0 C ขึ้นไป อย่างไรก็ตาม การเริ่มต้นประเภทนี้ได้รับการศึกษาเฉพาะสำหรับพอลิเมอไรเซชันของเมทิลเมทาคริเลตและสไตรีนเท่านั้น พลังงานกระตุ้นของการเริ่มต้นความร้อน E และ ( ตู่) = 146 กิโลจูล/โมล การเริ่มต้นทางความร้อนดำเนินการอย่างเฉพาะเจาะจง ผ่านขั้นตอนของการก่อตัวของโมโนเมอร์ biradical