Termisk strålingsinitiering kan foregå på flere måter. Radikal polymerisasjon

Monomerer for radikal polymerisering

Som monomerer for radikal polymerisering, substituerte alkener CH 2 \u003d CH-X og CH 2 \u003d CX 2 (X \u003d H, Hal, COOH, COOR, OCOR, CN, CONH 2, C 6 H 5, C 6 H 4 Y), CH2=CXY (X=Alk, Y=COOH, COOR, CN); CH2-CX=CH-CH2 og CH2-CH=CH-CHX (X=H, Alk, Hal, polar gruppe).

Kinetisk skjema

Radikalpolymeriseringsprosessen inkluderer 4 trinn:

Initiering

På dette stadiet dannes primære radikaler av monomeren. For kjedeinitiering brukes både fysiske (fotolyse, radiolyse, termolyse) eller kjemiske (dekomponering av radikalinitiatorer - peroksider, hydroperoksider, azoforbindelser) metoder. I det første trinnet genereres initiatorradikaler, som er festet til monomermolekylet, og danner det primære monomere radikalet:

Hastigheten til initieringsstadiet er gitt av ligningen

Hvor f er effektivitetskoeffisienten for initiering, forholdet mellom antall radikaler dannet i reaksjon 1a og antall radikaler som gikk inn i reaksjon 1b. f = 0,6-0,8. [I] - molar konsentrasjon av initiator

Termisk initiering

Sjelden brukt. Det observeres under polymerisasjonen av butadien ved forhøyede temperaturer, samt styren og metylmetakrylat, som danner relativt stabiliserte radikaler.

Hastigheten for termisk polymerisasjon er direkte proporsjonal med kvadratet på monomerkonsentrasjonen. Det avhenger også av temperaturen. Dannelsen av radikaler skjer på grunn av bimolekylær initiering:

Fotoinitiering

Essensen av prosessen med fotoinitiering av polymerisasjon uten bruk av initiatorer eller fotosensibilisatorer er å bestråle reaksjonsmassen med ultrafiolett stråling med en viss bølgelengde, avhengig av hvilken dobbeltbinding som skal brytes. Således, ved å bestråle allylesteren av metakrylsyre, er det mulig å selektivt bryte metakrylatdobbeltbindingen uten å påvirke allyldobbeltbindingen.

I dette tilfellet er to prosesser mulig:

• Eksitering av et monomermolekyl ved absorpsjon av et lett kvante, kollisjon med et annet monomermolekyl og, med en viss sannsynlighet, dannelse av et biradikal etterfulgt av disproporsjonering til radikaler:

• Nedbrytningen av et eksitert monomermolekyl til frie radikaler:

Ikke alle absorberte lyskvanter forårsaker fotoinitiering. Initieringsgraden bestemmes av kvanteutbyttet av fotoinitiering β, som er avledet fra forholdet

hvor v i er initieringshastigheten, I a er intensiteten til det absorberte lyset. Fotoinitieringsutbyttet β avhenger av strålingsbølgelengden og av typen monomer som brukes.

I tillegg til direkte fotoinitiering, brukes fotosensibilisatorer, hvis molekyler absorberer stråling, går inn i en eksitert tilstand og overfører eksitasjon til et fotoinitiator- eller monomermolekyl:

Strålingsinitiering

Polymerisering initieres av bestråling med ioniserende stråling (α-, β-, γ-stråler, akselererte elektroner, protoner, etc.)

kjedevekst

Stadiet av kjedevekst består i sekvensiell tilsetning av monomermolekyler til det voksende makroradikale:

Kjedeuttrykkes med formelen

Det antas at konstanten k 2 ikke er avhengig av lengden på makroradikalen (dette gjelder for n>3-5). Verdien av k 2 avhenger av reaktiviteten til monomeren og makroradikalen.

kjedebrudd

Kjedeterminering i radikal polymerisasjon består i den bimolekylære interaksjonen mellom to makroradikaler. I dette tilfellet kan to reaksjoner oppstå - disproporsjonering eller rekombinasjon. I det første tilfellet splitter en makroradikal et hydrogenatom fra et annet, i det andre tilfellet danner begge radikalene ett molekyl:

Kjeder gitt av ligningen

På grunn av kvasi-stasjonariteten til polymerisasjonsprosessen, fortsetter reaksjonen til en dybde på 10% eller mer med en praktisk talt konstant hastighet, mens konsentrasjonen av makroradikaler bestemmes av formelen

kjedeoverføring

Kjedeoverføringstrinnet består i overføring av det aktive sentrum av makroradikalet til et annet molekyl som er tilstede i løsning (monomer, polymer, initiator, løsningsmiddel). I dette tilfellet mister makromolekylet muligheten for ytterligere vekst:

Hvis det dannede nye radikalet er i stand til å fortsette den kinetiske kjeden, fortsetter polymerisasjonsreaksjonen videre med samme hastighet. Hvis det nye radikalet er inaktivt, reduseres enten polymeriseringshastigheten eller prosessen stopper. Dette brukes til å hemme radikal polymerisering.

Generelt resulterer kjedeoverføringsreaksjonen i dannelsen av en polymer med lav polymerisasjonsgrad. Kjedeoverføring til makromolekyler fører til dannelse av forgrenede, tverrbundne og podede polymerer.

Kjedevekst og kjedeoverføringsreaksjoner konkurrerer med hverandre. Den kvantitative egenskapen til forholdet deres bestemmes av ligningen

Initiativtakere

Følgende rer mest vanlige:

• Bensoylperoksid
• Dicykloheksylperoksydikarbonat
• Di-tert-butylperoksid
• Kaliumpersulfat
• Cumylhydroperoksid

Inhibitorer

applikasjon

Litteratur

• V. A. Kabanov (sjefredaktør), Encyclopedia of polymers, vol. 3, Soviet Encyclopedia, 1977, artikkel " Radikal polymerisasjon", S. 260-271
• Zefirov N.S. og så videre. v.4 Halv-tre // Kjemisk leksikon. - M .: Great Russian Encyclopedia, 1995. - 639 s. - 20 000 eksemplarer. - ISBN 5-85270-092-4

Lenker

• Artikkel " Radikal polymerisasjon» på Macrogallery, et populærvitenskapelig pedagogisk nettsted utviklet av University of Southern Mississippi (Engelsk) russisk

Wikimedia Foundation. 2010 .

Anionisk polymerisering av etylenoksid til polyetylenglykol Polymerisering (annet gresk ... Wikipedia

En metode for å oppnå fylte polymerer ved å introdusere fyllstoffer (dispergerte, lamellære, fibrøse, etc.) i reaksjonen. miljø på polymerisasjonsstadiet. Sammenlignet med mek. blandinger av fyllstoff med den ferdige polymeren i dette tilfellet ved grensesnittet ... ... Kjemisk leksikon

- (fra det greske. polymerer som består av mange deler), prosessen med å oppnå høymolekylære forbindelser, med Krom dannes et polymermolekyl (makromolekyl) ved suksess. feste av molekyler lav comol. in va (monomer) til det aktive nettstedet, ... ... Kjemisk leksikon

Fremgangsmåte for å utføre polymerisasjon, i hvilket tilfelle den opprinnelige monomeren er i væskefasen i oppløst tilstand. reaksjon system m. b. homogen eller heterogen, avhengig av kapasiteten til katalysatoren og den resulterende polymeren i reaksjonen. miljø. R … … Kjemisk leksikon

- (polymerisasjon i masse, polymerisering i en blokk), en metode for syntese av polymerer, med Krom flytende ufortynnede monomerer polymerisert. I tillegg til monomer og patogen (initiator, katalysator), inneholder reaksjonssystemet noen ganger regulatorer mol. masse ... ... Kjemisk leksikon

Ionisk polymerisasjon, hvor inkorporeringen av det neste monomermolekylet i polymerkjeden innledes av dets koordinering med komponentene i den voksende enden av kjeden (aktivt senter). maks. typisk for prosesser som utvikler seg under påvirkning av katalysatorer, ... ... Kjemisk leksikon

Polymerisering av monomerer i krystallinsk. eller glassaktig tilstand. Samtidig er monomermolekylene stivt fiksert i rommet og deres mobilitet er ekstremt begrenset, noe som bestemmer egenskapene til kinetikken til prosessen og strukturen til den fremvoksende ... Kjemisk leksikon

PÅ radikal polymerisasjon funksjonene til aktive mellomprodukter (aktive sentre) utføres av frie radikaler. Monomerer med en multippel C=C-binding og monomerer med en polarisert multippel C=heteroatombinding går inn i radikal polymerisasjon. Sykliske monomerer gjennomgår ikke radikal polymerisering.

Blant de vanlige monomerene som går inn i radikal polymerisasjon er etylen, vinylklorid, vinylacetat, vinylidenklorid, tetrafluoretylen, akrylnitril, metakrylnitril, metylakrylat, metylmetakrylat, styren, butadien, kloropren osv. De listede monomerene danner høymolekylære produkter, mens vinylestere og allylmonomerer danner oligomerer. Vinylenmonomerer (CHX=SPX, med unntak av X=F) går ikke inn i radikal polymerisasjon på grunn av sterisk hindring.

Polymeriseringsinitiering er transformasjonen av en liten brøkdel av monomermolekyler til aktive sentre (radikaler) under påvirkning av spesielt introduserte stoffer (initiatorer) eller høyenergistråling (strålingspolymerisering), eller lys (fotopolymerisering), etc.

De vanligste metodene for initiering er termisk homolytisk dekomponering av initiatorer, initiering av redokssystemer, fotokjemisk initiering, strålingsinitiering.

Termisk homolytisk dekomponering av initiatorer utføres gjennom initiatorer, som inkluderer ulike typer peroksider: alkylperoksider (peroksid tert- butyl), hydroperoksider (kumenhydroperoksid), perestere (fra/d?ti-6utilperbenzoat), acylperoksider (benzoylperoksid)

og azoforbindelser, blant hvilke 2,2"-azo-bms-isobutyronitril (DAK eller AIBN) er mest brukt

Disse initiatorene er vanligvis ikke forskjellige i deres selektive virkning med hensyn til forskjellige monomerer, så valget av initiator bestemmes oftest av temperaturen ved hvilken den ønskede hastigheten for frie radikalgenerering kan oppnås i hvert enkelt tilfelle. Så, DAK brukes ved 50-70 °C, benzoylperoksid - ved 80-95 °C, og peroksid tert- butyl - ved 120-140°C. Aktiveringsenergien ved initiering er vanligvis nær bindingsenergien som brytes under nedbrytningen av initiatorer og varierer fra 105 til 175 kJ/mol.

Polymerisering ved høye temperaturer kan også induseres uten innføring av spesielle initiatorer i systemet. I dette tilfellet skjer dannelsen av radikaler som regel på grunn av nedbrytning av små mengder peroksidurenheter, som ofte dannes under samspillet mellom monomeren og atmosfærisk oksygen eller andre tilfeldige urenheter. Muligheten for termisk selvinitiering er kun påvist for et begrenset utvalg av monomerer (styren og noen av dets derivater, metylmetakrylat og en rekke andre).

Initiering av redokssystemer har fordelen av å være i stand til å polymerisere i et vandig eller organisk medium ved romtemperatur.

Her er typiske redoksinitierende systemer:

(også, i stedet for jernsalter, brukes salter av Cr 2+, V 2+, Ti 3+, Co 2 ")

Ulempen med redoksinitiering er den lave initieringseffektiviteten.

Fotokjemisk initiering fortsetter under påvirkning av UV-lys. I dette tilfellet kan radikalet oppstå både i et system som inneholder en ren monomer, og under den fotolytiske dissosiasjonen av initiatoren, eller i et system som inneholder en fotosensibilisator, for eksempel benzofenon. Hastigheten for fotoinitiering er proporsjonal med mengden lys som absorberes. Bekvemmeligheten med denne initieringsmetoden ligger i det faktum at polymerisasjonsprosessen kan utføres ved romtemperatur.

Stråling-kjemisk initiering(under påvirkning av høyenergistråling) forårsaker radikal polymerisering ved temperaturer over 0 ° C, og ved lavere temperaturer forekommer ionisk polymerisasjon oftere. Fordelene med denne prosessen inkluderer den enkle justering av dosehastigheten og polymerisasjonstiden og den høye renheten til den resulterende polymeren.

Aktiveringsenergien til fotokjemisk og strålingskjemisk initiering er nær den til en kule. Et trekk ved de to siste initieringsmetodene er muligheten for øyeblikkelig å slå på og av den bestrålende strålingen.

Innvielse inkluderer to elementære handlinger:

a) generering av radikaler R" fra ininiatope I:

b) interaksjon av radikalet R* med monomeren M:

Her & og og k"H- kinetiske konstanter for initieringsreaksjoner.

Av disse to stadiene er i de fleste tilfeller stadiet med hemolytisk dekomponering av initiatoren det begrensende; reaksjon (a).

En del av radikalene R" kan brukes på sidereaksjoner; for å ta hensyn til dette introduseres parameteren "initieringseffektivitet" /, lik forholdet mellom antall radikaler involvert i reaksjonen (b) og antall radikaler dannet i reaksjonen (a).

Økningen i verdi utføres ved sekvensiell tilsetning av monomermolekyler til radikalene som følge av initiering, for eksempel:

hvor kp - kjedens vekstrate konstant.

Utviklingen av den kinetiske kjeden er ledsaget av dannelsen av materialkjeden til makroradikalen. Verdien av aktiveringsenergien til kjedevekstreaksjoner ligger i området 10-40 kJ/mol.

Hastighetskonstanter og aktiveringsenergi E a kjedeformeringsreaksjoner avhenger først og fremst av monomerens natur. Løsemidler som ikke er utsatt for spesifikke interaksjoner med monomermolekyler og voksende radikaler, påvirker ikke kjedeforplantningsreaksjonen ved radikal polymerisering.

Aktiveringsenergien for monomertilsetning til hemeradikalet er lavere; jo mer aktiv monomeren er, desto høyere er konjugasjonsenergien i radikalet, som oppnås som et resultat av tilsetningen av denne monomeren til det opprinnelige radikalet. Dermed endres reaktiviteten i serien av monomerer og deres tilsvarende radikaler antibatisk.

Reaktivitet vinylmonomerer med substituenter reduksjoner i serien:

hvor R er alkyl.

Reaktiviteten til de tilsvarende radikalene avtar fra høyre til venstre.

Aktive monomerer inkluderer monomerer hvor dobbeltbindingen er konjugert med den umettede gruppen av substituenten, dvs. med høy koblingsenergi. Inaktive monomerer har ingen konjugering eller dens (konjugasjons) energi er lav. Jo høyere reaktiviteten til monomeren er, desto høyere er aktiveringsenergien til kjedeformeringsreaksjonen, de. jo lavere er hastigheten på dens radikale polymerisering.

Kjedeterminering fører til begrensning av kinetisk og materialkjede, dvs. til døden av det aktive senteret (forsvinningen av det aktive radikalet eller dets erstatning med et lavaktivt radikal, ute av stand til å feste monomermolekyler). Kjedeterminering under radikal polymerisering skjer hovedsakelig når to voksende radikaler interagerer som et resultat av deres rekombinasjon-.

hvor A og til OL er de kinetiske termineringskonstantene for mekanismen for henholdsvis rekombinasjon og disproporsjonering.

Kjedeavslutningsreaksjonen foregår i tre trinn:

• 1) translasjonsdiffusjon av makroradikaler med dannelse av en samlet spole;
• 2) gjensidig tilnærming av de aktive terminalleddene på grunn av segmentdiffusjon inne i den forente spolen;
• 3) direkte kjemisk interaksjon av reaksjonssentre med dannelse av "døde" makromolekyler.

Aktiveringsenergien til avslutningsreaksjonen overstiger ikke 6 kJ/mol og bestemmes hovedsakelig av aktiveringsenergien til gjensidig diffusjon av radikaler.

Kjedetermineringsreaksjonen involverer makroradikaler av forskjellig lengde, derfor dannes under polymerisering makromolekyler av forskjellig lengde (polymerisasjonsgrader). Det endelige polymerisasjonsproduktet er en polymer med en bred molekylvektsfordeling.

En annen variant av kjedeterminering er terminering ved inhibitormolekyler. Inhibitorer kan være svakt aktive stabile frie radikaler (for eksempel difenylrylhydrazyl, N-oksidradikaler), som i seg selv ikke initierer polymerisering, men er i stand til å rekombinere eller stå i disproporsjonale forhold med voksende radikaler. Hemmere kan også være stoffer hvis molekyler, når de interagerer med aktive radikaler, selv blir til inaktive radikaler: disse er kinoner (benzokinon, durokinon), aromatiske di- og trinitroforbindelser (for eksempel dinitrobenzen, trinitrobenzen), molekylært oksygen, svovel, etc. Inhibitorforbindelser av metaller med variabel valens tjener også

(salter av jern(III)jern, bivalent kobber osv.), som bryter vekstkjedene på grunn av redoksreaksjoner. Ofte introduseres en inhibitor i monomeren for å forhindre for tidlig polymerisering. Derfor, før polymerisering, må hver monomer renses grundig fra urenheter og den tilsatte inhibitoren.

I ekstremt sjeldne tilfeller kan kjedeavslutning forekomme unimolekylært på karets vegger.

Verdioverføringen fører også til begrensning av materialkjeder under polymerisering, men i dette tilfellet dør ikke det aktive senteret, men går over til et annet molekyl. Kjedeoverføringsreaksjoner er svært karakteristiske for radikalpolymerisering. Essensen av disse reaksjonene er løsrivelsen av et voksende radikal av et atom eller en gruppe atomer fra et eller annet molekyl (kjedeoverføringsmiddel).

Som et verdioverføringsmiddel kan en forbindelse med et mobilt atom eller en gruppe av atomer, spesielt tilsatt reaksjonssystemet, samt en monomer, polymer eller løsningsmiddel virke:

Her er I m den kinetiske konstanten til kjedeoverføringsreaksjonen på monomeren; k u-kinetisk konstant for kjedeoverføringsreaksjonen på polymeren; k s - kinetisk konstant for kjedeoverføringsreaksjonen til løsningsmidlet.

Spesiell oppmerksomhet bør rettes mot egenskapene til polymerisering amylmonomerer. I dette tilfellet fører kjedeoverføringsreaksjonen til monomeren med abstraksjonen av det mobile atom II i dobbeltbindingsposisjonen til dannelsen av et resonansstabilisert, inaktivt allylradikal, som ikke er i stand til å initiere ytterligere polymerisering:

Allylradikaler rekombinerer for å danne dimerer. I dette tilfellet, i motsetning til den vanlige overføringen, er ikke bare materielle, men også kinetiske verdier avskåret. Denne typen overføring kalles overføring av degraderingskjede. Nedbrytningsoverføringen, som konkurrerer med vekstreaksjonen, fører til ekstremt lave polymerisasjonshastigheter av allylmonomerer og dannelse av produkter med lav molekylvekt - oligomerer.

Tendensen til monomermolekyler til å delta i kjedeoverføringsreaksjonen er vanligvis preget av selvoverføringskonstant C m lik forholdet mellom hastighetskonstanten for kjedeoverføringsreaksjonen og monomeren k M til hastighetskonstanten for kjedeutbredelsesreaksjonen kp:

For de fleste vinylmonomerer som ikke inneholder mobile grupper eller atomer, k M k. Betydning S s ligger vanligvis innenfor 10 "4 -10 for allylmonomerer C m\u003e 100 (tabell 5.6).

Tabell 5.6

Overføringskonstanter for radikal polymerisering

Løsningsmidlers evne til å delta i kjedeoverføring under radikal polymerisering av en bestemt monomer er preget av overføringskonstant-.

Kjedeoverføringsreaksjoner er mye brukt i syntesen av polymerer for å kontrollere molekylvektene deres. For å redusere molekylvekten til den syntetiserte polymeren, sendere med verdiene Cs> 10 3 , som kalles regulatorer.

Kinetikk av radikal polymerisasjon. Startrate ved bruk av termisk nedbrytende initiatorer, kan uttrykkes ved ligningen

hvor / er effektiviteten til initiatoren, som vanligvis er fra 0,5 til 1,0; ^p decay - hastighetskonstanten for forfallet til initiatoren; |1| - konsentrasjon av initiatoren.

Kjedeveksthastighet V n uttrykt ved ligningen

hvor k-- hastighetskonstanten for monomertilsetning til radikalet for polymerisasjonsgraden r; | R* | - konsentrasjon av radikaler av polymerisasjonsgrad r; [M] er konsentrasjonen av monomermolekyler.

Men når makromolekyler med stor molekylvekt dannes (polymerisasjonsgraden er større enn 5–10), kan vi anta at kif) avhenger ikke av graden av polymerisering av radikalet. Deretter uttrykket for Vp forenklet:

hvor | R* | er konsentrasjonen av alle voksende radikaler.

Når man tar i betraktning antagelsen om at reaktiviteten til forplantningsradikaler ikke avhenger av graden av deres polymerisering, beskrives graden av forsvinning av radikaler som et resultat av termineringsreaksjonen av ligningen

hvor kn- bruddhastighetskonstant.

Den totale polymerisasjonshastigheten, lik hastigheten for forsvinningen av monomeren i systemet, forutsatt at graden av polymerisering av de resulterende makromolekylene er ganske høy og monomeren forbrukes bare for polymerisering, er identisk med kjedeveksthastigheten, dvs.

Hvis det ikke er noen inhibitor i systemet, forsvinner aktive radikaler som følge av deres rekombinasjon eller disproporsjonering. I dette tilfellet er endringen i konsentrasjonen av radikaler beskrevet av ligningen

Konsentrasjonen av radikaler, som er vanskelig å måle ved direkte eksperimenter, kan utelukkes fra ligning (5.10), forutsatt at raten for dannelse av radikaler er lik hastigheten på deres forsvinning (kvasistasjonaritetstilstand), de. dR"]/dt= 0. Ved radikal polymerisasjon er denne betingelsen vanligvis oppfylt innen noen få sekunder etter starten av reaksjonen. Så

Som et resultat får vi ligningen

Dermed kan antakelsene som er nødvendige og tilstrekkelige for å utlede ligning (5.11) for hastigheten på radikal polymerisering, formuleres som følger:

• 1) polymerisasjonsgraden må være mye større enn enhet;
• 2) konstanter av elementære trinn er ikke avhengig av graden av polymerisering av forplantningsradikaler (Flory-prinsippet);
• 3) hvis levetiden til aktive partikler er kort sammenlignet med polymerisasjonstiden, bruk prinsippet om kvasi-stasjonaritet, ifølge hvilken endringen i konsentrasjonen av makroradikaler over tid er null, dvs. initieringsraten er lik kjedetermineringshastigheten;
• 4) prosessen vurderes ved innledende monomeromdannelser.

Således rekkefølgen av reaksjonshastigheten med hensyn til monomerkonsentrasjon

er en, i henhold til konsentrasjonen av initiatoren - 0,5. For å estimere effekten av temperatur på polymerisasjonshastigheten, la oss vurdere den totale aktiveringsenergien til denne prosessen. Effektivt

Deretter den effektive (totale) aktiveringsenergien til prosessen

Aktiveringsenergi av vekstreaksjonen E= HR40 kJ/mol, aktiveringsenergi for termineringsreaksjon? 0 = (R6 kJ/mol, aktiveringsenergi for initieringsreaksjonen E Ying= 105-Н75 kJ/mol for termisk dekomponering av initiatoren og E nn= 0 for foto- eller strålingsinitiering. Dermed i alle fall den totale aktiveringsenergien til er positiv, og prosessens hastighet øker med økende temperatur.

grad av polymerisasjon. Fra de kinetiske dataene kan den kinetiske kjedelengden (v) og den gjennomsnittlige polymerisasjonsgraden beregnes (R p) den resulterende polymeren. La oss definere disse konseptene.

Den kinetiske kjeden er antall monomermolekyler per dannet R*-radikal før den dør når kjeden avsluttes.

Dermed har uttrykket for den kinetiske kjeden formen

Under betingelsen om kvasistasjonaritet, ved å bruke ligning (5.11), kan man få uttrykket

Materialkjede (gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad) - antall elementære handlinger av tilsetning av monomerer per en dødshandling av radikalen R 'under kjedeavslutning og overføring.

Ved brudd ved disproporsjonering (& od), dannes ett makromolekyl fra en kinetisk kjede, og lengden på materialkjeden er lik lengden på den kinetiske kjeden: R p= v.

Ved terminering ved rekombinasjon (&) dannes ett makromolekyl fra to kinetiske kjeder, og P n = 2v. Med en blandet pause (& op + til ol) lengden på materialkjeden faller heller ikke sammen med lengden på den kinetiske kjeden:

La oss utlede en ligning for graden av polymerisasjon fra de kinetiske dataene. Hvis polymerisasjonen fortsetter under forhold med kvasi-stasjonaritet i fravær av en inhibitor, så ved en tilstrekkelig liten dybde av transformasjon, når det fortsatt er lite polymer i systemet og derfor hastigheten for kjedeoverføring til polymeren og forbruket av monomeren kan neglisjeres:

hvor Va er hastigheten for bimolekylær kjedeterminering; er summen av verdioverføringshastighetene for monomeren M og løsningsmidlet S;

Når to radikaler rekombinerer, dannes én materialkjede, dvs. det er en gjennomsnittlig dobling R p, derfor, i nevneren til ligning (5.13) foran begrepet som tilsvarer terminering ved rekombinasjon, er det nødvendig å ta hensyn til faktoren 0,5. Hvis vi betegner brøkdelen av polymerradikaler som avsluttes av disproporsjoneringsmekanismen, x, da er andelen radikaler som dør under rekombinasjon lik (1 - x) og ligningen for R p vil ta formen

Så for det gjensidige R p, vi får

Uttrykke radikalkonsentrasjonen i form av polymerisasjonshastigheten og bruk av mengdene Cm og C s, endelig får vi

Den resulterende ligningen relaterer den antall gjennomsnittlige polymerisasjonsgraden til reaksjonshastigheten, overføringskonstanter og monomer- og overføringsmiddelkonsentrasjoner. Ligning (5.15) innebærer det graden av polymerisasjon er direkte proporsjonal med konsentrasjonen av monomeren, omvendt proporsjonal med konsentrasjonen av initiatoren i graden 1/2, a maksimal grad av polymerisasjon av den resulterende polymer i fravær av andre overføringsmidler bestemt av kjedeoverføringsreaksjonen på monomeren(Cm).

k "/2 k 1/2. Når det gjelder polymerisasjonsgraden, dvs. molekylvekten, er den omvendt proporsjonal med kvadratroten av konsentrasjonen av initiatoren n = K`[M]/1/2. Den fysiske betydningen av denne bestemmelsen er at med en økning i konsentrasjonen av initiatoren, øker også antallet radikaler som dannes i systemet. Disse radikalene reagerer med et stort antall monomermolekyler og øker dermed hastigheten på deres transformasjon til voksende makroradikaler. , med en generell økning i konsentrasjonen av radikaler, øker også sannsynligheten for deres kollisjon med hverandre, dvs. polymeriseringskjedeterminering Dette fører til en reduksjon i den gjennomsnittlige molekylvekten til polymeren.

På samme måte kan man vurdere effekten av temperatur på kinetikken til radikal polymerisasjon. Typisk øker polymerisasjonshastigheten med en faktor på 2-3 med en 10° økning i temperaturen. En økning i temperaturen øker hastigheten på polymeriseringsinitiering, siden det letter nedbrytningen av initiatorer til radikaler og deres reaksjon med monomermolekyler. På grunn av den større mobiliteten til små radikaler, med økende temperatur, øker sannsynligheten for deres kollisjon med hverandre (kjedeavslutning ved disproporsjonering eller rekombinasjon) eller med lavmolekylære urenheter (inhibitorer). I alle tilfeller avtar polymerens molekylvekt, dvs. den gjennomsnittlige polymerisasjonsgraden avtar med økende temperatur. Dermed øker antallet lavmolekylære polymerfraksjoner i den totale fordelingsbalansen av makromolekyler etter molekylvektene deres, andelen sidereaksjoner som fører til dannelse av forgrenede molekyler øker, kjemisk uregelmessighet i konstruksjonen av polymerkjeden vises pga. en økning i andelen monomerforbindelsestyper "hode mot hode" og "hale mot hale". ".

Radikal polymerisering foregår alltid ved en kjedemekanisme. Funksjonene til aktive mellomprodukter i radikalpolymerisering utføres av frie radikaler. Vanlige monomerer som gjennomgår radikal polymerisering inkluderer vinylmonomerer: etylen, vinylklorid, vinylacetat, vinylidenklorid, tetrafluoretylen, akrylonitril, metakrylnitril, metylakrylat, metylmetakrylat, styren og dienmonomerer (butadien, isoprenidr., kloropren.).

Radikal polymerisering er preget av alle tegn på kjedereaksjoner kjent i kjemien til lavmolekylære forbindelser (for eksempel samspillet mellom klor og hydrogen i lyset). Slike tegn er: en skarp effekt av en liten mengde urenheter på prosessens hastighet, tilstedeværelsen av en induksjonsperiode og flyten av prosessen gjennom en sekvens av tre stadier avhengig av hverandre - dannelsen av et aktivt senter ( frie radikaler), kjedevekst og kjedeavslutning. Den grunnleggende forskjellen mellom polymerisering og enkle kjedereaksjoner er at på vekststadiet er den kinetiske kjeden nedfelt i materialkjeden til en voksende makroradikal, og denne kjeden vokser til et polymermakromolekyl.

Starten av radikalpolymerisasjon reduseres til dannelsen av frie radikaler i reaksjonsmediet som er i stand til å starte reaksjonskjeder. Initieringstrinnet inkluderer to reaksjoner: dannelsen av primære frie radikaler av initiatoren R* (1a) og interaksjonen av det frie radikalet med monomermolekylet (16) for å danne radikalet M*:

Reaksjon (1b) går mange ganger raskere enn reaksjon (1a). Derfor bestemmes hastigheten for polymerisasjonsinitiering ved reaksjon (1a), som et resultat av at frie radikaler R* dannes. Frie radikaler, som er partikler med et uparet elektron, kan dannes fra molekyler under påvirkning av fysisk påvirkning - varme, lys, penetrerende stråling, når de samler energi som er tilstrekkelig til å bryte π-bindingen. Avhengig av typen fysisk effekt på monomeren under initiering (dannelse av det primære radikalet M*), er radikalpolymerisasjon delt inn i termisk, stråling og fotopolymerisasjon. I tillegg kan initiering utføres på grunn av dekomponering til radikaler av stoffer som er spesielt introdusert i systemet - initiatorer. Denne metoden kalles reell initiering.

Termisk initiering består i selvinitiering ved høye polymerisasjonstemperaturer av rene monomerer uten innføring av spesielle initiatorer i reaksjonsmediet. I dette tilfellet oppstår dannelsen av et radikal som regel på grunn av nedbrytning av små mengder peroksidurenheter, som kan oppstå under samspillet mellom monomeren og atmosfærisk oksygen. I praksis oppnås det såkalte blokkpolystyrenet på denne måten. Metoden for termisk initiering av polymerisasjon har imidlertid ikke funnet bred distribusjon, siden den krever store utgifter til termisk energi, og polymerisasjonshastigheten i de fleste tilfeller er lav. Den kan økes ved å øke temperaturen, men dette reduserer molekylvekten til den resulterende polymeren.

Fotoinitiering av polymerisasjon skjer når monomeren belyses med lyset fra en kvikksølvlampe, der monomermolekylet absorberer et kvantum av lys og går over i en eksitert energitilstand. Kolliderer med et annet monomermolekyl, blir det deaktivert, og overfører den siste delen av energien, mens begge molekylene blir til frie radikaler. Hastigheten for fotopolymerisering øker med økende bestrålingsintensitet og er, i motsetning til termisk polymerisasjon, ikke avhengig av temperaturen.

Strålingsinitiering av polymerisasjon ligner i prinsippet fotokjemisk initiering. Strålingsinitiering består i å utsette monomerer for høyenergistråling (γ-stråler, raske elektroner, α - partikler, nøytroner, etc.). Fordelen med foto- og strålingskjemiske initieringsmetoder er muligheten for øyeblikkelig "slå på og av" stråling, samt polymerisering ved lave temperaturer.

Imidlertid er alle disse metodene teknologisk komplekse og kan være ledsaget av uønskede sidereaksjoner i de resulterende polymerene, slik som nedbrytning. Derfor brukes i praksis oftest kjemisk (material) initiering av polymerisering.

Kjemisk initiering utføres ved å introdusere lavmolekylære ustabile stoffer i monomermediet, som har lavenergibindinger i sammensetningen - initiatorer som lett brytes ned til frie radikaler under påvirkning av varme eller lys. De vanligste raer peroksider og hydroperoksider (hydrogenperoksid, benzoylperoksid, hydroperoksider mpem-butyl- og isopropylbenzen, etc.), azo- og diazoforbindelser (azobisisosmørsyre-dinitril, diazoaminobenzen, etc.), kalium- og ammoniumpersulfater. Nedenfor er dekomponeringsreaksjonene til noen initiatorer.

Tert-butylperoksid (alkylperoksid):

Aktiviteten og anvendeligheten til rbestemmes av hastigheten på deres dekomponering, som avhenger av temperaturen. Valget av en bestemt initiator bestemmes av temperaturen som kreves for polymersyntese. Således brukes azobisisosmørsyredinitril ved 50-70°C, benzoylperoksyd - ved 80-95°C, og tert-butylperoksyd - ved 120-140°C.

Redokssystemer er effektive initiatorer som gjør det mulig å utføre prosessen med radikal polymerisering ved rom og lave temperaturer. Som oksidasjonsmidler brukes vanligvis peroksider, hydroperoksider, persulfater etc. Reduksjonsmidler er salter av metaller med variabel valens (Fe, Co, Cu) i laveste oksidasjonstilstand, sulfitter, aminer osv.

Oksydasjons-reduksjonsreaksjonen finner sted i et medium som inneholder monomeren, med dannelse av polymerisasjonsinitierende frie radikaler. Du kan velge et par oksidasjonsmidler, løselig i vann (for eksempel hydrogenperoksid-jern (II) sulfat) eller i organiske løsningsmidler (for eksempel benzoylperoksid - dimetylanilin). Følgelig kan radikalpolymerisasjon initieres i både vandige og organiske medier. For eksempel kan nedbrytningen av hydrogenperoksid i nærvær av jern (II) salter representeres ved følgende ligninger:

Radikalene HO* og HOO*, som forbinder monomermolekylet, initierer radikal polymerisering.

Kjedevekst utføres ved suksessiv tilsetning av monomermolekyler til radikaler (2) som har oppstått i reaksjon (1b), for eksempel:

I kjedeprosessen for radikalpolymerisering skjer veksten av den kinetiske kjeden nesten øyeblikkelig med dannelsen av materialkjeden til makroradikalet og slutter med dens avslutning.

Kjedeterminering er prosessen med å stoppe veksten av kinetiske og materialkjeder. Det fører til at aktive radikaler forsvinner i systemet eller til at de erstattes av lavaktive radikaler som ikke er i stand til å feste monomermolekyler. På termineringsstadiet dannes et polymermakromolekyl. Kretsbrudd kan oppstå av to mekanismer:

1) to voksende makroradikaler, som kolliderer, kombineres med hverandre til en enkelt kjede, det vil si at de rekombinerer (Za);

2) kolliderende makroradikaler blir til to makromolekyler, hvorav det ene, donerer et proton, blir til et makromolekyl med en dobbel C=C-binding på slutten, og den andre, som aksepterer et proton, danner et makromolekyl med en enkel terminal C-C-binding; en slik mekanisme kalles disproporsjonering (3b):

Når kjeder termineres ved rekombinasjon, er initiatorrester lokalisert i begge ender av makromolekylet; når lenkene brytes av disproporsjoner - i den ene enden.

Når kjedene til makroradikaler vokser, øker viskositeten til systemet og deres mobilitet reduseres, som et resultat av at kjedeavslutning blir vanskeligere og den totale polymerisasjonshastigheten øker. Dette fenomenet er kjent som geleffekten. Geleffekten forårsaker en økt polydispersitet av polymerer, som vanligvis fører til en forringelse av deres mekaniske egenskaper. Begrensning av materialkjeder under radikal polymerisering kan også skje ved å feste en makroradikal til primærradikal (terminering ved initiator) og som et resultat av kjedeoverføringsreaksjoner.

Kjedeoverføring består i løsgjøring av et voksende makroradikal av et mobilt atom fra et molekyl av et hvilket som helst stoff - et løsningsmiddel, monomer, polymer, urenheter. Disse stoffene kalles kjedesendere. Som et resultat blir makroradikalet omdannet til et valensmettet makromolekyl og det dannes et nytt radikal som er i stand til å fortsette den kinetiske kjeden. Under overføringsreaksjoner brytes altså materialkjeden, men den kinetiske kjeden gjør det ikke.

Kjedeoverføringsreaksjonen til et løsningsmiddel (f.eks. karbontetraklorid) kan representeres som følger:

De frie radikalene dannet i dette tilfellet fra løsningsmiddelmolekylene kan feste monomermolekyler, det vil si fortsette den kinetiske kjeden:

Hvis aktiviteten deres er forskjellig fra aktiviteten til primærradikaler, endres også polymeriseringshastigheten.

Når kjeden overføres til polymeren, dannes forgrenede makromolekyler:

Sannsynligheten for kjedeoverføring til polymeren øker ved høy monomeromdannelse, når konsentrasjonen av makromolekyler i systemet er høy.

Rollen til kjedeoverføringsmidlet kan i noen tilfeller spilles av monomeren selv, hvis molekylene inneholder et mobilt hydrogenatom. I dette tilfellet fester ikke det voksende radikalet et nytt monomermolekyl til seg selv via en dobbeltbinding, men fjerner et mobilt hydrogenatom fra det, metter dets frie valens og omdanner samtidig monomermolekylet til et monomert radikal. Dette skjer under polymerisasjonen av vinylacetat:

Reaksjonene av kjedeoverføring til et løsemiddel ligger til grunn for produksjonen av telomerer. Hvis polymeriseringen av en monomer utføres ved høye konsentrasjoner av et løsningsmiddel hvis molekyler inneholder mobile hydrogen- eller halogenatomer, vil reaksjonsproduktet være stoffer med lav molekylvekt, bestående av flere monomerenheter som inneholder fragmenter av løsemiddelmolekyler i endene . Disse stoffene kalles telomerer, og reaksjonen av deres produksjon kalles telomerisering.

Kjedeoverføringsreaksjoner kan brukes til å kontrollere molekylvekten til polymerer og til og med forhindre dannelsen av dem. Dette er mye brukt i praksis, ofte ved bruk av kjederegulatorer under polymerisering, og inhibitorer under lagring av monomerer.

Kjederegulatorer er stoffer som, mens de avslutter de voksende polymerkjedene, praktisk talt ikke påvirker den totale hastigheten til prosessen. Typiske kjederegulatorer er merkaptaner som inneholder et mobilt hydrogenatom i merkaptogruppen. Kjedeoverføringen til dem kan representeres som følger:

Polymerene syntetisert i nærvær av kjederegulatorer utmerker seg ved gjennomsnittlig molekylvekt og MWD som er optimale for prosessering.

Inhibitorer er stoffer som terminerer de voksende kjedene til polymeren, og dermed blir til forbindelser som ikke er i stand til å starte polymerisering. Som inhibitorer brukes vanligvis stoffer, overføringen av kjeden som fører til dannelsen av inaktive (stabile) radikaler. I praksis brukes hydrokinon, benzokinon, aromatiske aminer og nitrobenzen ofte for å hemme radikal polymerisering og lagre monomerer.

Dannelsen av frie radikaler er mulig under påvirkning av kjemiske og fysiske faktorer, derfor er initieringen av radikalpolymerisering delt inn i fysisk og kjemisk (se diagram)

I polymerproduksjonsteknologi er kjemiske initieringsmetoder overveiende vanlige, når initiatorer (J) - stoffer som under visse forhold lett brytes ned til radikaler.

Gruppen initiatorer inkluderer følgende stoffer (tabell 10)

Tabell 10 - Typerr

Type initiativtaker	Formel (generell)	Mekanismen for nedbrytning til radikaler
Dihydroperoksider
Alkylhydroperoksider
Dialkylperoksider
Diacylperoksider
disulfider
Persulfater
Azoforbindelser

Spesifikke representanter for initiatorer, forhold og mekanisme for deres forfall er gitt i tabell 11.

Enkel og rask dekomponering av initiatorer til radikaler skjer via oksygen-oksygen eller karbon-nitrogenbindinger, siden disse bindingene har lavest styrke (bindingsenergi).

De laveste nedbrytningstemperaturene (50÷85 0 C) og følgelig den laveste aktiveringsenergien (E a ​​u) for slike initiatorer som ammoniumpersulfat, azobisisosmørsyredinitril, benzoylperoksid. Disse initiatorene er mest brukt i radikal polymerisasjon.

Redokssystemer (OR-systemer) er komplekse systemer som inkluderer et oksidasjonsmiddel og et reduksjonsmiddel (promoter). Rollen til oksidasjonsmidlet spilles oftest av de ovennevnte initiatorene J (peroksider, hydroperoksider, etc.). En promoter er et stoff som akselererer nedbrytningen av initiatorer til radikaler. . Promotorene i OB-systemer er salter av metaller med variabel valens i laveste oksidasjonstilstand, slik som jernklorid av jernholdig FeCl 2 , kobberklorid av enverdig CuCl, koboltnaftenater, nikkelnaftenater ( ) og andre.I tillegg til dem, spilles rollen som promotere av aminer, sulfitter, etc. I malings- og lakkindustrien kalles promotere - polymerisasjonsakseleratorer tørkere .

Virkningsmekanismen til redokssystemer er forskjellig. Det enkleste OB-systemet er Fentons reagens - en blanding av hydrogenperoksid H-O-O-H og jernklorid FeCl 2 . I dette systemet mister det ustabile Fe 2+ kationen lett et elektron ` e og går til høyeste oksidasjonstilstand. Fe3+. Det frigjorte elektronet akselererer nedbrytningen av hydrogenperoksid H-O-----O-H til HO-ionet - og radikal HO · .

Dekomponeringen av initiatorer til radikaler i nærvær av OB-systemer er veldig rask, og aktiveringsenergien til initieringstrinnet ved bruk av OB-systemer er lavere enn ved bruk av bare kjemiske initiatorer (E a ​​og ( OV) < Е а и (J ) ) . Vanligvis er aktiveringsenergien til redoksinitiering E a og ( OV) er 42÷84 kJ/mol, og aktiveringsenergien ved initiering ved bruk av bare initiatorer E a og ( J ) er lik 112÷170 kJ/mol.

RP-initiering, dvs. dannelse av frie radikaler går i to etapper, som kan representeres skjematisk som følger:

en) radikal dannelseJ · som et resultat av nedbrytning av initiatormolekylerJ:

b) dannelse av aktive vekstradikalerJ-M · fra monomermolekylerM:

Ved å bruke vinylkloridmonomeren som eksempel, ser denne reaksjonen slik ut:

Det innledende stadiet (a) krever alltid bruk av aktiveringsenergi E a u, fortsetter med lav hastighet og begrenser hele prosessen. Ikke alle radikale initiativtaker J · kan kall det andre trinnet b) og generere vekstradikalerJ-M · .

En del av initiatorradikalene forsvinner som følge av den omvendte rekombinasjonsreaksjonen J · + J · =J2.

Starthastighetskonstant k og med RP liten og er k og =0,8÷ 5,0× 10 -5 med -1.

Fotokjemisk initiering mindre brukt enn kjemikalier. Under fotokjemisk initiering absorberer monomermolekyler M fotonenergi ( hn ) stråling med en bølgelengde på 100 nm

Aktiveringsenergien til fotokjemisk initiering E a og ( f/t) er mye lavere enn aktiveringsenergien til rent kjemisk initiering E a og (E a ​​og ( f/t) <<Е а и (J)) og er nær 0 (E a ​​og ( f/t) » 0 kJ/mol). Som et resultat kan fotokjemisk radikalpolymerisasjon fortsette ved lave og til og med negative temperaturer.

Imidlertid er nedbrytningshastigheten av monomerer til radikaler under påvirkning av UV-stråler eller synlig stråling (VI) lav. For å akselerere fotokjemisk polymerisering brukes 2 metoder:

1. Stoffer introduseres i monomeren - fotoinitiatorer

2. Stoffer introduseres i monomeren - fotosensibilisatorer.

Fotoinitiatorer er stoffer som under påvirkning av energien til UV- eller VI-kvanter lettere spaltes til radikaler enn selve monomerene. Fotoinitiatorer er haloalkyler (karbontetraklorid СCl 4, 1,2-trikloretanC 2 Cl 6), organometalliske forbindelser. Virkningsmekanismen til CCl 4 er som følger:

Fotosensibilisatorer er stoffer som absorberer og akkumulerer energien til UV- eller VI-kvanter i et bredere bølgelengdeområde enn selve monomeren, og deretter overfører den akkumulerte energien til monomeren i større porsjoner. Monomermolekyler går raskt over i en eksitert tilstand og brytes ned til radikaler. Rollen til fotosensibilisatorer spilles av stoffer som inneholder en konjugert dobbeltbinding i strukturen deres ( kromoforgrupper) eller aromatiske ringer, slik som dibenzfenon eller fluorescein

dibenzfenon fluorescein

Virkningsmekanismen til fotosensibilisatorer (F) er som følger:

F + hn F* F* + M F + M* M* M + M

Tabell 11 - Hovedgruppene avr, mekanismen og betingelsene for deres nedbrytning

Økologisk	Forfallsforhold	vannløselig	Forfallsforhold
1. Benzoylperoksid (PB) 2. Ditretbutylperoksid 3.Isopropylbenzen (kumen) hydroperoksid - HYPERIS 4. Dinitrilazobisisosmørsyre - DINIZ 5. Diazoaminobenzen	Tr=85 0 C Ea =113 kJ/mol Tr=130 0 C Ea=150 kJ/mol Tr=160 0 C Ea=130 kJ/mol Tr= 60 0 C Ea=112 kJ/mol Tr= 60 0 C	Ammoniumpersulfat (K, Na) Hydrogenperoksid Redokssystemer	Тр= 50-70 0 С Тр= 50 0 С Тр kan være mindre enn 0 0 С

Termisk initiering - dette er en variant av dannelsen av vekstradikaler fra monomermolekyler, som manifesterer seg ved oppvarming til en temperatur på T = 100 0 C og over. Imidlertid er denne typen initiering kun studert for polymerisering av metylmetakrylat og styren. Aktiveringsenergien til termisk initiering E a og ( T) = 146 kJ/mol. Termisk initiering fortsetter spesifikt gjennom stadiet for dannelse av monomer-biradikalet.