Surhet og basicitet i vann. Protolytisk likevekt
29. Svake elektrolytter. Syrlighet og basicitet konstant. Oswalds fortynningslov.
Svake elektrolytter er kjemiske forbindelser hvis molekyler, selv i svært fortynnede løsninger, er lett dissosiert til ioner som er i dynamisk likevekt med udissosierte molekyler. Svake elektrolytter inkluderer de fleste organiske syrer og mange organiske baser i vandige og ikke-vandige løsninger.
Svake elektrolytter er:
nesten alle organiske syrer og vann;
noen uorganiske syrer: HF, HClO, HClO 2, HNO 2, HCN, H 2 S, HBrO, H 3 PO 4, H 2 CO 3, H 2 SiO 3, H 2 SO 3 og andre;
noen tungtløselige metallhydroksider: Fe (OH) 3, Zn (OH) 2, etc.
Syredissosiasjonskonstant (Ka) - likevektskonstanten for reaksjonen av dissosiasjon av en syre til et hydrogenion og et anion av en syrerest. For polybasiske syrer, hvis dissosiasjon foregår i flere stadier, opererer de med separate konstanter for forskjellige stadier av dissosiasjon, og betegner dem som K a1, K a2, etc.
Et eksempel på beregning av diabasisk syre:
Oftere, i stedet for selve dissosiasjonskonstanten K, brukes pK-verdien, som er definert som den negative desimallogaritmen til selve konstanten:
En base er en kjemisk forbindelse som er i stand til å danne en kovalent binding med et proton (Brønsted-base) eller med en ledig orbital av en annen kjemisk forbindelse (Lewis-base). I snever forstand forstås baser som basiske hydroksyder - komplekse stoffer, under dissosiasjonen av hvilke i vandige løsninger bare en type anion spaltes av - hydroksydioner OH-.
Bronsted-Lowry-teorien gjør det mulig å kvantifisere styrken til baser, det vil si deres evne til å splitte et proton fra syrer. Dette gjøres vanligvis ved å bruke basicitetskonstanten Kb - likevektskonstanten for reaksjonen til en base med en referansesyre, som vann er valgt for. Jo høyere basicitetskonstanten, desto høyere styrke har basen og jo større er dens evne til å splitte av et proton. Ofte uttrykkes basicitetskonstanten som en indeks av basicitetskonstanten pKb. For eksempel, for ammoniakk som en Bronsted-base, kan man skrive:
Ostwald-fortynningsloven er et forhold som uttrykker avhengigheten av den ekvivalente elektriske ledningsevnen til en fortynnet løsning av en binær svak elektrolytt på konsentrasjonen av løsningen: 
Her er K dissosiasjonskonstanten til elektrolytten, c er konsentrasjonen, λ og λ∞ er verdiene for den ekvivalente elektriske ledningsevnen, henholdsvis ved konsentrasjon c og ved uendelig fortynning. Forholdet er en konsekvens av loven om massehandling og likhet der α er graden av dissosiasjon.
30. Vann er en svak elektrolytt. Ionisk produkt av vann. Ph. POh
Det ioniske produktet av vann er produktet av konsentrasjonene av hydrogenioner H+ og hydroksylioner OH− i vann eller i vandige løsninger, konstanten for vannautoprotolyse.
Vann, selv om det er en svak elektrolytt, dissosierer i liten grad:
Likevekten til denne reaksjonen er sterkt forskjøvet til venstre. Dissosiasjonskonstanten til vann kan beregnes med formelen:
Hydroniumionkonsentrasjon (protoner);
Konsentrasjon av hydroksidioner;
Konsentrasjonen av vann (i molekylær form) i vann;
Konsentrasjonen av vann i vann, gitt dens lave grad av dissosiasjon, er praktisk talt konstant og er (1000 g/l)/(18 g/mol) = 55,56 mol/l.
Ved 25 °C er dissosiasjonskonstanten til vann 1,8 10−16 mol/L. Ligning (1) kan skrives om som:
La oss betegne produktet K· \u003d K в \u003d 1,8 10 -16 mol / l 55,56 mol / l \u003d 10 -14 mol² / l² \u003d (ved 25 ° C).
Konstanten K in, lik produktet av konsentrasjonene av protoner og hydroksidioner, kalles det ioniske produktet av vann. Det er konstant ikke bare for rent vann, men også for fortynnede vandige løsninger av stoffer. Med en temperaturøkning øker dissosiasjonen av vann, derfor øker Kv også, med en reduksjon i temperaturen, omvendt.
Hydrogenindeks, pH - et mål på aktiviteten til hydrogenioner i en løsning, og kvantitativt uttrykker dens surhet, beregnes som en negativ (tatt med motsatt fortegn) desimallogaritme av aktiviteten til hydrogenioner, uttrykt i mol per liter:
Den gjensidige pH-verdien har blitt noe mindre utbredt - en indikator på basisiteten til løsningen, pOH, lik den negative desimallogaritmen til konsentrasjonen i løsningen av OH-ioner -:
Koblingsligning:
Altså ifølge denne teorien En syre er ethvert stoff hvis molekyler (inkludert ioner) er i stand til å donere et proton, dvs. være en protondonor; En base er ethvert stoff hvis molekyler (inkludert ioner) er i stand til å feste et proton, dvs. være en protonakseptor; Amfolytt er ethvert stoff som er både en donor og en akseptor av protoner.
Denne teorien forklarer syre-base-egenskapene til ikke bare nøytrale molekyler, men også ioner. En syre, som donerer et proton, blir til en base, som er konjugert til denne syren. Begrepene "syre" og "base" er relative begreper, siden de samme partiklene - molekyler eller ioner - kan oppvise både basiske og sure egenskaper, avhengig av partneren.
I protolytisk likevekt dannes syre-base-par. I følge protonteorien regnes ikke hydrolyse-, ioniserings- og nøytraliseringsreaksjoner som et spesielt fenomen, men regnes som den vanlige overgangen av protoner fra syre til base.
Partikkel A dannet etter separasjon av hydrogenionet
PH verdi
Vann som en svak elektrolytt gjennomgår i liten grad ionisering:
H 2 O ↔ H + + OH -.
Ioner i vandig løsning gjennomgår hydrering (aq.)
Vann er preget av protolytisk amfoterisitet. Selvioniseringsreaksjonen (autoprotolyse) av vann, hvor et proton fra ett vannmolekyl (syre) går over til et annet vannmolekyl (base), er beskrevet av ligningen:
H 2 O + H 2 O ↔ H 3 O + + OH -.
Likevektskonstanten for vannautoprotolyse er lik:
Loven om massehandling gjelder for ioniseringskonstanten:
hvor a er aktivitet.
For korthets skyld, i stedet for H 3 O + i syre-base likevekt, skriver vi
Siden vann er i oppløsning i stort overskudd og gjennomgår ionisering i liten grad, kan det bemerkes at konsentrasjonen er konstant og lik 55,6 mol (1000 g: 18 g / mol \u003d 56 mol) per liter vann.
Derfor er produktet av K og (H 2 O) og konsentrasjonen av vann 1,8 10 -16 mol / l 55,6 mol / l \u003d 10 -14 mol 2 / l 2. Dermed er \u003d 10 -14 (ved 25 ° C) en konstant verdi, betegnet Kw og ringte konstant for vann autoprotolyse. Noen ganger bruker de et utdatert navn - det ioniske produktet av vann.
Løsninger hvor konsentrasjonen av hydrogenioner og hydroksidioner er den samme kalles nøytrale løsninger = = = 10 -7 mol / l. I sure løsninger > , > 10 -7 mol / l, og i alkaliske > , > 10 -7 mol / l.
For enkelhets skyld er pH-verdien tatt som grunnlag - desimallogaritmen for konsentrasjonen av hydrogenioner, tatt med motsatt fortegn: pH \u003d -lg.
Interessante fakta:
Brudd på tilstanden til isohydria ( pH-konstans) observert i kardiovaskulære sykdommer, med iskemi, diabetes mellitus (acidose utvikler seg). Syre-basebalansen opprettholdes ved å puste, urinere, svette. Disse systemene fungerer sakte, og den umiddelbare nøytraliseringen av sure og alkaliske metabolske produkter utføres av kroppens buffersystemer. Tilstanden av isohydri er gitt av felles handling av en rekke fysisk-kjemiske og fysiologiske mekanismer. Buffervirkningen tilveiebringes ved å kombinere flere protolytiske likevekter.
Styrken til syrer bestemmes av deres evne til å donere et proton. Målingen av denne evnen er surhetskonstant (Ka).
Jo større surhetskonstanten, desto sterkere er syren. For eksempel er eddiksyre sterkere enn blåsyre, siden Ka (CH 3 COOH) \u003d 1,74 10 -5, Ka (HCN) \u003d 1 10 -9. For enkelhets skyld med beregninger og registrering bruker de ofte ikke selve konstantene, men deres negative desimallogaritmer: pKa = -lgKa. pKa-verdien kalles syrestyrke. Jo høyere pKa-verdi, desto svakere er syren.
Sterke syrer donerer nesten fullstendig protonet sitt til vannmolekyler, så syren som er tilstede i løsningen er faktisk hydroniumionet.
I denne forbindelse, når man beregner pH til en løsning av en sterk monobasisk syre, blir konsentrasjonen av protoner likestilt med konsentrasjonen av syren
c(H30+) = c(HB).
I løsninger av svake syrer er konsentrasjonen av hydroniumioner mye lavere enn konsentrasjonen av syren. Det beregnes ut fra
begge deler av denne ligningen gir en formel for å beregne pH i løsninger av svake syrer: pH = 0,5 (pKa - lg c(HB)).
Typer protolytiske reaksjoner.
MU "Løsninger" s. 52-55
Autoprotolyse av vann. Ionisk produkt av vann.MU "Løsninger» side 56
En liten del av vannmolekylene er alltid i ionisk tilstand, selv om det er en veldig svak elektrolytt. Ionisering og videre dissosiasjon av vann, som allerede nevnt, er beskrevet av ligningen for den protolytiske reaksjonen av syre-base disproporsjonering eller autoprotolyse.
Vann er en veldig svak elektrolytt, derfor er den resulterende konjugatsyren og konjugatbasen sterke. Derfor flyttes likevekten til denne protolytiske reaksjonen til venstre.
Konstanten til denne likevekten K er lik =
Den kvantitative verdien av produktet av konsentrasjonen av vannioner × er ionisk produkt av vann.
Det er lik: × = K lik. × 2 = 1 × 10 - 14
Derfor: K H 2O \u003d × \u003d 10 - 14 eller forenklet K H 2O \u003d × \u003d 10 - 14
K H 2 O er det ioniske produktet av vann, konstanten for autoprotolyse av vann, eller rett og slett konstanten til vann. K H 2 O avhenger av temperatur. Når t°C stiger, øker den.
I kjemisk rent vann = = = 1×10 – 7 . Dette er et nøytralt miljø.
Det kan være > i løsningen - mediet er surt eller< – среда щелочная
= ; =
PH verdi
For å kvantifisere surheten til løsninger, bruk indikator for hydrogenionkonsentrasjon pH.
Hydrogenindeks er en verdi lik den negative desimallogaritmen for konsentrasjonen av frie hydrogenioner i en løsning.
pH = – lg ⇒ = 10 – pH
I et nøytralt miljø er pH = 7
Ved sur pH< 7
I alkalisk pH > 7
For å karakterisere basisiteten til mediet, brukes hydroksylindeksen pOH.
pOH \u003d - lg [OH -] ⇒ [OH -] \u003d 10 - pOH
pH + pOH = 14 Þ pH = 14 - pOH og pOH = 14 - pH
Formler for beregning av pH for løsninger av syrer og baser.
pH = – lg
- Sterke syrer: \u003d C (1 / z syrer)
Beregn pH til en HCl-løsning med С(HCl) = 0,1 mol/l under betingelse av fullstendig dissosiasjon.
C(HCl) = 0,1 mol/l; pH \u003d - lg 0,1 \u003d 1
2. Sterke baser: [OH - ] \u003d C (1 / z baser)
Beregn pH til NaOH-løsningen under de samme forholdene.
C(NaOH) = 0,1 mol/l; = = 10 – 13; pH \u003d - lg 10 - 13 \u003d 13
3. Svake syrer
Beregn pH i en løsning av eddiksyre med en molar konsentrasjon på 0,5 mol/l. Til CH 3COOH \u003d 1,8 × 10 - 5.
3×10 - 3
pH \u003d - lg 3 × 10 - 3 \u003d 2,5
4. Svake baser
Beregn pH til en ammoniakkløsning med en molar konsentrasjon på 0,2 mol/l.
K NH 3 \u003d 1,76 × 10 - 5
1,88 × 10 - 3
0,53 x 10-11; pH \u003d - lg 0,53 × 10 - 11 \u003d 11,3
5. C (H +) \u003d [H +] \u003d 10 - pH
Ved pH = 7, [H+] = 10 - 7
Det finnes ulike metoder for å bestemme pH: ved hjelp av indikatorer og ionomerenheter.
pH-verdi for kjemiske reaksjoner og biokjemiske prosesser i kroppen.
Mange reaksjoner for å fortsette i en bestemt retning krever en strengt definert pH-verdi på mediet.
Normalt, i en sunn kropp, er reaksjonen til miljøet til de fleste biologiske væsker nær nøytral.
Blod - 7,4
Spytt - 6,6
Tarmjuice - 6,4
Galle - 6,9
Urin - 5,6
Magesaft: a) i hvile - 7.3
b) i fordøyelsestilstanden - 1,5-2
pH-avviket fra normen har en diagnostisk (bestemmelse av sykdommen) og prognostisk (sykdomsforløpet) verdi.
Acidose er et skifte i pH til den sure siden, pH synker, konsentrasjonen av hydrogenioner øker.
Alkalose - pH-skifte til den alkaliske regionen, pH øker, konsentrasjonen av hydrogenioner synker.
Et midlertidig avvik i blodets pH fra normen med tideler fører til alvorlige forstyrrelser i kroppen. Langvarige svingninger i blodets pH kan være dødelig. Avvik i blodets pH kan være 6,8 - 8, endringer utenfor dette intervallet i alle retninger er uforenlige med livet.
Kombinerte og isolerte protolytiske likevekter.
Protolytiske prosesser er reversible reaksjoner. Protolytiske likevekter er partisk mot dannelsen av svakere syrer og baser. De kan sees på som konkurranse mellom baser med forskjellig styrke for å eie et proton. De snakker om isolerte og kombinerte likevekter.
Hvis flere samtidig eksisterende likevekter er uavhengige av hverandre, kalles de isolerte. Et skifte i likevekt i den ene medfører ikke en endring i likevektsposisjonen i den andre.
Hvis en endring i likevekt i en av dem fører til en endring i likevekt i den andre, så snakker vi om kombinerte (konjugerte, konkurrerende) likevekter. Den dominerende prosessen i systemer med kombinert likevekt er den som er preget av en større verdi av likevektskonstanten.
Den andre prosessen vil være dominerende, fordi dens likevektskonstant er større enn likevektskonstanten til den første prosessen. Likevekten i den andre prosessen forskyves i større grad mot høyre, pga metylamin er en sterkere base enn ammoniakk, NH 4 + er en sterkere syre enn CH 3 NH 3 +.
Konklusjon: Den sterkere basen undertrykker ioniseringen av den svakere basen. Derfor, når en liten mengde saltsyre tilsettes en blanding av ammoniakk og metylamin, vil metylamin hovedsakelig gjennomgå protonering.
Og også: den sterkeste syren undertrykker ioniseringen av svake syrer. Så saltsyre, som finnes i magesaft, hemmer ioniseringen av eddiksyre (følger med mat) eller acetylsalisylsyre (medikament).
______________________________________________________________
Kapittel 20
20.1. Loven om handlende masser
Du ble kjent med massehandlingsloven ved å studere likevekten til reversible kjemiske reaksjoner (kapittel 9 § 5). Husk at ved en konstant temperatur for en reversibel reaksjon
en A+ b B d D+ f Fmassehandlingens lov uttrykkes ved ligningen
Du vet at når du anvender loven om massehandling, er det viktig å vite i hvilken aggregeringstilstand stoffene som deltar i reaksjonen er. Men ikke bare det: antallet og forholdet mellom faser i et gitt kjemisk system er viktig. I henhold til antall faser er reaksjonene delt inn i homofasisk, og heterofase. Blant de heterofasiske, fast fase reaksjoner.
| Homofasisk reaksjon En kjemisk reaksjon der alle deltakerne er i samme fase. |
En slik fase kan være en blanding av gasser (gassfase), eller en flytende løsning (flytende fase). I dette tilfellet er alle partiklene som deltar i reaksjonen (A, B, D og F) i stand til å utføre kaotisk bevegelse uavhengig av hverandre, og den reversible reaksjonen fortsetter gjennom hele volumet av reaksjonssystemet. Det er klart at slike partikler kan enten være molekyler av gassformige stoffer, eller molekyler eller ioner som danner en væske. Eksempler på reversible homofasereaksjoner er reaksjonene ved ammoniakksyntese, forbrenning av klor i hydrogen, reaksjonen mellom ammoniakk og hydrogensulfid i en vandig løsning, etc.
Hvis minst ett stoff som deltar i reaksjonen er i en annen fase enn resten av stoffene, fortsetter den reversible reaksjonen bare ved grensesnittet og kalles en heterofasereaksjon.
| heterofasisk reaksjon- en kjemisk reaksjon, hvor deltakerne er i forskjellige faser. |
Reversible heterofasiske reaksjoner inkluderer reaksjoner som involverer gassformige og faste stoffer (for eksempel dekomponering av kalsiumkarbonat), flytende og faste stoffer (for eksempel utfelling fra en bariumsulfatløsning eller reaksjon av sink med saltsyre), samt gassformige og flytende stoffer.
Et spesielt tilfelle av heterofasereaksjoner er fastfasereaksjoner, det vil si reaksjoner der alle deltakerne er faste stoffer.
Faktisk er ligning (1) gyldig for enhver reversibel reaksjon, uavhengig av hvilken av de listede gruppene den tilhører. Men i en heterofasereaksjon er likevektskonsentrasjonene av stoffer i en mer ordnet fase konstanter og kan kombineres i en likevektskonstant (se kapittel 9 § 5).
Så for en heterofasereaksjon
en A g+ b B cr d D r+ f F crloven om masseaksjon vil uttrykkes ved forholdet
Typen av dette forholdet avhenger av hvilke stoffer som deltar i reaksjonen som er i fast eller flytende tilstand (flytende, hvis resten av stoffene er gasser).
I uttrykkene for massevirkningsloven (1) og (2) betyr formlene for molekyler eller ioner i firkantede parenteser likevektskonsentrasjonen av disse partiklene i en gass eller løsning. I dette tilfellet bør konsentrasjonene ikke være store (ikke mer enn 0,1 mol/l), siden disse forholdene bare gjelder for ideelle gasser og ideelle løsninger. (Ved høye konsentrasjoner forblir loven om massevirkning gjeldende, men i stedet for konsentrasjon må man bruke en annen fysisk mengde (den såkalte aktiviteten), som tar hensyn til interaksjoner mellom gasspartikler eller løsninger. Aktiviteten er ikke proporsjonal med konsentrasjonen ).
Loven om massevirkning gjelder ikke bare for reversible kjemiske reaksjoner, men mange reversible fysiske prosesser adlyder den også, for eksempel grenseflatelikevekter for individuelle stoffer under deres overgang fra en aggregeringstilstand til en annen. Så den reversible prosessen med fordampning - kondensering av vann kan uttrykkes ved ligningen
H 2 O f H 2 O g
For denne prosessen kan vi skrive likningen til likevektskonstanten:
Det resulterende forholdet bekrefter spesielt påstanden kjent for deg fra fysikk om at luftfuktighet avhenger av temperatur og trykk.
20.2. Autoprotolysekonstant (ionisk produkt)
En annen anvendelse av loven om massehandling kjent for deg er den kvantitative beskrivelsen av autoprotolyse (kapittel X § 5). Vet du at rent vann er i homofaselikevekt?
2H 2 OH 3 O + + OH -
for en kvantitativ beskrivelse som du kan bruke loven om massehandling, hvis matematiske uttrykk er autoprotolyse konstant(ionprodukt) av vann
Autoprotolyse er karakteristisk ikke bare for vann, men også for mange andre væsker, hvis molekyler er forbundet med hydrogenbindinger, for eksempel for ammoniakk, metanol og hydrogenfluorid:
| 2NH 3 NH 4 + + NH 2 - | K(NH3) = 1,91. 10 –33 (ved –50 o С); |
| 2CH 3 OH CH 3 OH 2 + + CH 3 O - | K(CH30H) = 4,90. 10–18 (ved 25 o C); |
| 2HF H 2 F + + F - | K(HF) = 2,00. 10–12 (ved 0 o C). |
For disse og mange andre stoffer er autoprotolysekonstanter kjent, som tas i betraktning ved valg av løsemiddel for ulike kjemiske reaksjoner.
Symbolet som ofte brukes for å betegne autoprotolysekonstanten er K S.
Autoprotolysekonstanten avhenger ikke av teorien der autoprotolyse vurderes. Verdiene til likevektskonstantene, tvert imot, avhenger av den vedtatte modellen. Vi vil verifisere dette ved å sammenligne beskrivelsen av vannautoprotolyse i henhold til den protolytiske teorien (venstre kolonne) og i henhold til den utdaterte, men fortsatt mye brukte teorien om elektrolytisk dissosiasjon (høyre kolonne):
I følge teorien om elektrolytisk dissosiasjon ble det antatt at vannmolekyler delvis dissosieres (dekomponeres) til hydrogenioner og hydroksydioner. Teorien forklarte verken årsakene eller mekanismen for denne "oppløsningen". Navnet "autoprotolysekonstant" brukes vanligvis i den protolytiske teorien, og "ionisk produkt" i teorien om elektrolytisk dissosiasjon.
20.3. Surhet og basicitetskonstanter. Hydrogen indikator
Loven om massevirkning brukes også til å kvantifisere syre-base-egenskapene til ulike stoffer. I den protolytiske teorien brukes surhets- og basicitetskonstanter for dette, og i teorien om elektrolytisk dissosiasjon - dissosiasjonskonstanter.
Hvordan den protolytiske teorien forklarer syre-base-egenskapene til kjemikalier, vet du allerede (kap. XII § 4). La oss sammenligne denne tilnærmingen med tilnærmingen til teorien om elektrolytisk dissosiasjon på eksemplet med en reversibel homofasereaksjon med vann av blåsyre HCN - en svak syre (til venstre - i henhold til den protolytiske teorien, til høyre - i henhold til teorien av elektrolytisk dissosiasjon):
HCN + H 2 O H 3 O + + CN -
KK(HCN) = K C. == 4,93. 10–10 mol/l |
HCN H + + CN –
Likevektskonstant K C i dette tilfellet kalles dissosiasjonskonstant(eller ioniseringskonstant), angitt Til og er lik surhetskonstanten i den protolytiske teorien. K = 4,93. 10–10 mol/l |
Graden av protolyse av en svak syre () i teorien om elektrolytisk dissosiasjon kalles grad av dissosiasjon(hvis bare denne teorien anser det gitte stoffet som en syre).
I den protolytiske teorien, for å karakterisere basen, kan du bruke dens basicitetskonstant, eller du kan klare deg med surhetskonstanten til konjugatsyren. I teorien om elektrolytisk dissosiasjon ble bare stoffer som dissosierte i løsning til kation- og hydroksidioner betraktet som baser, derfor ble det for eksempel antatt at ammoniakkløsning inneholdt "ammoniumhydroksid", og senere - ammoniakkhydrat
NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH -
K O (NH 3) \u003d K C .
= |
NH3. H 2 O NH 4 + + OH -
Likevektskonstant K C og i dette tilfellet kalles dissosiasjonskonstanten, betegnet Til og er lik basicitetskonstanten. K = 1,74. 10–5 mol/l Det er ikke noe konsept for en konjugert syre i denne teorien. Ammoniumionet regnes ikke som en syre. Det sure miljøet i løsninger av ammoniumsalter forklares med hydrolyse. |
1,74. 10–5 mol/l
Enda vanskeligere i teorien om elektrolytisk dissosiasjon er beskrivelsen av de grunnleggende egenskapene til andre stoffer som ikke inneholder hydroksylsyrer, for eksempel aminer (metylamin CH 3 NH 2, anilin C 6 H 5 NH 2, etc.).
For å karakterisere de sure og basiske egenskapene til løsninger, brukes en annen fysisk mengde - PH verdi(angitt med pH, les "ph"). Innenfor rammen av teorien om elektrolytisk dissosiasjon ble hydrogenindeksen bestemt som følger:
pH = –lg
En mer presis definisjon, tatt i betraktning fraværet av hydrogenioner i løsningen og umuligheten av å ta logaritmer av måleenheter:
pH = –lg()
Det ville vært mer riktig å kalle denne verdien "oksonium", og ikke pH-verdien, men dette navnet brukes ikke.
Det er definert på samme måte som hydrogen hydroksidindeks(angitt med pOH, les "pe oash").
pOH = -lg()
Krøllete parenteser som angir den numeriske verdien av en mengde i uttrykk for hydrogen- og hydroksydindeksene er ofte ikke satt, og glemmer at det er umulig å ta logaritmen til fysiske mengder.
Siden ionproduktet av vann er en konstant verdi ikke bare i rent vann, men også i fortynnede løsninger av syrer og baser, er hydrogen- og hydroksydindeksene sammenkoblet:
K (H 2 O) \u003d \u003d 10 -14 mol 2 / l 2
lg() = lg() + lg() = -14
pH + pOH = 14
I rent vann = = 10–7 mol/l, derfor pH = pOH = 7.
I en sur løsning (i en sur løsning) er det et overskudd av oksoniumioner, deres konsentrasjon er større enn 10 -7 mol / l og derfor pH< 7.
I en baseløsning (alkalisk løsning), tvert imot, er det et overskudd av hydroksidioner, og følgelig er konsentrasjonen av oksoniumioner mindre enn 10–7 mol/l; i dette tilfellet pH > 7.
20.4. Hydrolyse konstant
Innenfor rammen av teorien om elektrolytisk dissosiasjon betraktes reversibel hydrolyse (hydrolyse av salter) som en egen prosess, mens tilfeller av hydrolyse skilles ut.
- salter av en sterk base og en svak syre
- salter av en svak base og en sterk syre, og
- salter av en svak base og en svak syre.
La oss vurdere disse tilfellene parallelt innenfor rammen av den protolytiske teorien og innenfor rammen av teorien om elektrolytisk dissosiasjon.
Salt av en sterk base og en svak syre
Som et første eksempel kan du vurdere hydrolysen av KNO 2, et salt av en sterk base og en svak monobasisk syre.
| K+, NO 2 - og H 2 O. NO 2 - er en svak base, og H 2 O er en amfolytt, derfor er en reversibel reaksjon mulig NO 2 - + H 2 O HNO 2 + OH -, hvis likevekt er beskrevet av basicitetskonstanten til nitrittionet og kan uttrykkes i form av surhetskonstanten til salpetersyre: K o (NO 2 -) \u003d |
Når dette stoffet er oppløst, dissosieres det irreversibelt til K + og NO 2 - ioner: KNO 2 = K + + NO 2 - H 2 O H + + OH - Med samtidig tilstedeværelse av H + og NO 2 - ioner i løsningen, oppstår en reversibel reaksjon H + + NO 2 - HNO 2 NO 2 - + H 2 O HNO 2 + OH - Likevekten til hydrolysereaksjonen er beskrevet av hydrolysekonstanten ( K h) og kan uttrykkes i form av dissosiasjonskonstanten ( Til e) salpetersyre: K h = K c .
= |
Som du kan se, er hydrolysekonstanten i dette tilfellet lik basisitetskonstanten til basepartikkelen.
Til tross for at reversibel hydrolyse bare skjer i løsning, blir den fullstendig "undertrykt" når vann fjernes, og derfor er det umulig å oppnå produktene fra denne reaksjonen, innenfor rammen av teorien om elektrolytisk dissosiasjon, den molekylære hydrolysen ligningen er også skrevet:
KNO 2 + H 2 O KOH + HNO 2
Som et annet eksempel kan du vurdere hydrolysen av Na 2 CO 3, et salt av en sterk base og en svak dibasisk syre. Resonnementet her er nøyaktig det samme. Innenfor rammen av begge teorier oppnås en ionisk ligning:
CO 3 2- + H 2 O HCO 3 - + OH -
Innenfor rammen av den protolytiske teorien kalles den karbonation-protolyseligningen, og innenfor rammen av den elektrolytiske dissosiasjonsteorien kalles den den ioniske ligningen for natriumkarbonathydrolyse.
Na 2 CO 3 + H 2 O NaHCO 3 + NaOH
Basicitetskonstanten til karbonationet i rammeverket til TED kalles hydrolysekonstanten og uttrykkes gjennom "dissosiasjonskonstanten til karbonsyre i andre trinn", det vil si gjennom surhetskonstanten til hydrokarbonationet.
Det skal bemerkes at under disse forholdene reagerer HCO 3 -, som er en veldig svak base, praktisk talt ikke med vann, siden mulig protolyse undertrykkes av tilstedeværelsen av veldig sterke basepartikler, hydroksidioner, i løsningen.
Salt av en svak base og en sterk syre
Tenk på hydrolysen av NH4Cl. Innenfor rammen av TED er det et salt av en svak monosyrebase og en sterk syre.
| I løsningen av dette stoffet er det partikler: NH4+, Cl- og H2O. NH 4 + er en svak syre, og H 2 O er en amfolytt, derfor er en reversibel reaksjon mulig NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O +, hvis likevekt er beskrevet av surhetskonstanten til ammoniumionet og kan uttrykkes i form av basicitetskonstanten til ammoniakk: K K (NH 4+) \u003d |
Når dette stoffet er oppløst, dissosieres det irreversibelt til NH 4 + og Cl - ioner: NH 4 Cl \u003d NH 4 + + Cl - Vann er en svak elektrolytt og dissosierer reversibelt: H 2 O H + + OH - NH 4 + + OH - NH 3. H2O Ved å legge til ligningene til disse to reversible reaksjonene og bringe like termer, får vi den ioniske hydrolyseligningen NH 4 + + H 2 O NH 3. H2O+H+ Likevekten til hydrolysereaksjonen er beskrevet av hydrolysekonstanten og kan uttrykkes i form av dissosiasjonskonstanten til ammoniakkhydrat: K h = |
I dette tilfellet er hydrolysekonstanten lik surhetskonstanten til ammoniumionet. Dissosiasjonskonstanten til ammoniakkhydrat er lik basicitetskonstanten til ammoniakk.
Molekylær ligning for hydrolyse (innenfor rammen av TED): NH 4 Cl + H 2 O NH 3. H2O + HCl
Et annet eksempel på en hydrolysereaksjon av salter av denne typen er hydrolysen av ZnCl2.
| I en løsning av dette stoffet er det partikler: Zn2+ En q Cl- og H20. Sinkioner er akvakasjoner 2+ og er svake kationsyrer, og H 2 O er en amfolytt, derfor er en reversibel reaksjon mulig 2= + H 2 O + + H 3 O + , hvis likevekt er beskrevet av surhetskonstanten til sinkvannet og kan uttrykkes i form av basicitetskonstanten til triakvahydroksozinkionet: K K ( 2+ ) = = | Når dette stoffet er oppløst, dissosieres det irreversibelt til Zn 2+ og Cl - ioner: ZnCl 2 \u003d Zn 2+ + 2Cl - Vann er en svak elektrolytt og dissosierer reversibelt: H 2 O H + + OH - Med samtidig tilstedeværelse av OH - og Zn 2+ ioner i løsningen, oppstår en reversibel reaksjon Zn 2+ + OH - ZnOH+ Ved å legge til ligningene til disse to reversible reaksjonene og bringe like termer, får vi den ioniske hydrolyseligningen Zn2+ + H2O ZnOH + + H+ Likevekten til hydrolysereaksjonen er beskrevet av hydrolysekonstanten og kan uttrykkes i form av "dissosiasjonskonstanten til sinkhydroksid i andre trinn": K h = |
Hydrolysekonstanten til dette saltet er lik surhetskonstanten til sinkvannet, og dissosiasjonskonstanten til sinkhydroksid i det andre trinnet er lik basicitetskonstanten til +-ionet.
.+-ionet er en svakere syre enn 2+-ionet, derfor reagerer det praktisk talt ikke med vann, siden denne reaksjonen undertrykkes på grunn av tilstedeværelsen av oksoniumioner i løsningen. Innenfor rammen av TED høres denne uttalelsen slik ut: "hydrolysen av sinkklorid i det andre trinnet går praktisk talt ikke" .
Molekylær ligning for hydrolyse (innenfor rammen av TED):
ZnCl2 + H2O Zn(OH)Cl + HCl.
Salt av en svak base og en svak syre
Med unntak av ammoniumsalter er slike salter generelt uløselige i vann. La oss derfor vurdere denne typen reaksjoner ved å bruke ammoniumcyanid NH 4 CN som eksempel.
| I løsningen av dette stoffet er det partikler: NH4+, CN- og H2O. NH 4 + er en svak syre, CN - er en svak base, og H 2 O er en amfolytt, derfor er slike reversible reaksjoner mulige: NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + , (1) CN - + H 2 O HCN + OH - , (2) NH4++CN-NH3+HCN. (3) Den siste reaksjonen er å foretrekke, fordi i den, i motsetning til de to første, dannes både en svak syre og en svak base. Det er denne reaksjonen som hovedsakelig skjer når ammoniumcyanid løses opp i vann, men det er umulig å oppdage dette ved å endre surheten i løsningen. En lett alkalisering av løsningen skyldes det faktum at den andre reaksjonen fortsatt er noe mer å foretrekke enn den første, siden surhetskonstanten til blåsyre (HCN) er mye mindre enn basicitetskonstanten til ammoniakk. Likevekten i dette systemet er preget av surhetskonstanten til blåsyre, basicitetskonstanten til ammoniakk og likevektskonstanten til den tredje reaksjonen:
Vi uttrykker fra den første ligningen likevektskonsentrasjonen av blåsyre, og fra den andre ligningen - likevektskonsentrasjonen av ammoniakk og erstatter disse mengdene i den tredje ligningen. Som et resultat får vi
|
Når dette stoffet er oppløst, dissosieres det irreversibelt til NH 4 + og CN - ioner: NH 4 CN \u003d NH 4 + + CN - Vann er en svak elektrolytt og dissosierer reversibelt: H 2 O H + + OH - Med samtidig tilstedeværelse av OH - og NH 4 + ioner i løsningen, oppstår en reversibel reaksjon NH 4 + + OH - NH 3. H2O Og med den samtidige tilstedeværelsen av H + og CN - ioner, fortsetter en annen reversibel reaksjon Ved å legge til ligningene til disse tre reversible reaksjonene og bringe lignende termer, får vi den ioniske hydrolyseligningen NH 4 + + CN - + H 2 O NH 3. H2O + HCN Formen til hydrolysekonstanten i dette tilfellet er som følger: K h = Og det kan uttrykkes i form av dissosiasjonskonstanten til ammoniakkhydrat og dissosiasjonskonstanten til blåsyre: K h = |
Molekylær ligning for hydrolyse (innenfor rammen av TED):
NH4CN + H2O NH3. H2O + HCN
20.5. Solvatiseringskonstant (løselighetsprodukt)
Prosessen med kjemisk oppløsning av et fast stoff i vann (og ikke bare i vann) kan uttrykkes med en ligning. For eksempel, i tilfelle av å løse opp natriumklorid:
NaCl cr + ( n+m)H 2 O = + + -
Denne ligningen viser eksplisitt at den viktigste årsaken til oppløsningen av natriumklorid er hydratiseringen av Na + og Cl - ioner.
I en mettet løsning etableres en heterofaselikevekt:
NaCl cr + ( n+m)H 2 O + + - ,
som følger loven om masseaksjon. Men siden løseligheten til natriumklorid er ganske betydelig, kan uttrykket for likevektskonstanten i dette tilfellet bare skrives ved å bruke aktivitetene til ionene, som langt fra alltid er kjent.
Ved likevekt i en løsning av et lite løselig (eller praktisk talt uløselig stoff) kan uttrykket for likevektskonstanten i en mettet løsning skrives ved hjelp av likevektskonsentrasjoner. For eksempel for likevekt i en mettet løsning av sølvklorid
AgCl cr + ( n+m)H 2 O + + -
Siden likevektskonsentrasjonen av vann i en fortynnet løsning er nesten konstant, kan vi skrive
K G (AgCl) = K C . n+m = .
Det samme forenklet
K G (AgCl) = eller K G(AgCl) =
Den resulterende verdien ( K D) er navngitt hydreringskonstanter(i tilfelle av noen, og ikke bare vandige løsninger - løsningskonstanter).
I rammen av teorien om elektrolytisk dissosiasjon er likevekten i en AgCl-løsning skrevet som følger:
AgCl cr Ag + + Cl –
Den tilsvarende konstanten kalles løselighetsprodukt og er betegnet med bokstavene PR.
PR(AgCl) =
Avhengig av forholdet mellom kationer og anioner i formelenheten, kan uttrykket for solvatiseringskonstanten (løselighetsprodukt) være forskjellig, for eksempel:
Verdiene for hydratiseringskonstanter (løselighetsprodukter) for noen dårlig løselige stoffer er gitt i vedlegg 15.
Når du kjenner løselighetsproduktet, er det lett å beregne konsentrasjonen av et stoff i en mettet løsning. Eksempler:
1. BaSO 4cr Ba 2+ + SO 4 2-
PR (BaSO 4) \u003d \u003d 1.8. 10–10 mol 2 /l 2.
c(BaSO4) = = = = 
= 1,34. 10–5 mol/l.
2. Ca(OH) 2cr Ca 2+ + 2OH -
PR \u003d 2 \u003d 6.3. 10 –6 mol 3 /l 3 .
2 PR = (2) 2 = 4 3
c == 
= 
= 1,16. 10–2 mol/l.
Hvis det under en kjemisk reaksjon dukker opp ioner i løsningen som er en del av et dårlig løselig stoff, er det lett å finne ut om det vil utfelles, når man kjenner løselighetsproduktet til dette stoffet.
Eksempler:
1. Vil kobberhydroksid utfelles når 100 ml 0,01 M kalsiumhydroksidløsning tilsettes til et likt volum av 0,001 M kobbersulfatløsning?
Cu 2+ + 2OH - Cu (OH) 2
Et bunnfall av kobberhydroksid dannes hvis produktet av konsentrasjonene av Cu 2+ og OH - ioner er større enn produktet av løseligheten til dette tungtløselige hydroksydet. Etter å ha hellet oppløsninger med likt volum, vil det totale volumet av løsningen bli dobbelt så stort som volumet til hver av de første løsningene, derfor vil konsentrasjonen av hver av reaktantene (før starten av reaksjonen) halveres. Konsentrasjonen i den resulterende løsningen av kobberioner
c(Cu 2+) \u003d (0,001 mol/l): 2 \u003d 0,0005 mol/l.
Konsentrasjonen av hydroksidioner -
c (OH -) \u003d (2, 0,01 mol/l): 2 \u003d 0,01 mol/l.
Løselighetsprodukt av kobberhydroksid
PR \u003d 2 \u003d 5.6. 10–20 mol 3 /l 3.
c(Cu2+). ( c(OH -)) 2 \u003d 0,0005 mol / l. (0,01 mol/l) 2 \u003d 5. 10–8 mol 3 /l 3 .
Konsentrasjonsproduktet er større enn løselighetsproduktet, så det dannes et bunnfall.
2. Vil sølvsulfat utfelles når like volumer av 0,02 M natriumsulfatløsning og 0,04 M sølvnitratløsning helles?
2Ag + + SO 4 2- Ag 2 SO 4
Konsentrasjonen i den resulterende løsningen av sølvioner
c (Ag +) \u003d (0,04 mol/l): 2 \u003d 0,02 mol/l.
Konsentrasjonen i den resulterende løsningen av sulfationer
c(SO 4 2-) \u003d (0,02 mol/l): 2 \u003d 0,01 mol/l.
Løselighetsprodukt av sølvsulfat
PR (Ag 2 SO 4) \u003d 2. \u003d 1.2. 10–5 mol 3 /l 3 .
Produktet av konsentrasjonene av ioner i løsning
{c(Ag +)) 2. c(SO 4 2-) \u003d (0,02 mol / l) 2. 0,01 mol / l \u003d 4. 10 –6 mol 3 /l 3 .
Konsentrasjonsproduktet er mindre enn løselighetsproduktet, så det dannes ikke noe bunnfall.
20.6. Konverteringsgrad (grad av protolyse, grad av dissosiasjon, grad av hydrolyse)
Effektiviteten av reaksjonen blir vanligvis evaluert ved å beregne utbyttet av reaksjonsproduktet (avsnitt 5.11). Du kan imidlertid også evaluere effektiviteten av reaksjonen ved å bestemme hvilken del av det viktigste (vanligvis det dyreste) stoffet som ble til målreaksjonsproduktet, for eksempel hvilken del av SO 2 som ble til SO 3 under produksjonen av svovelsyre syre, altså finne grad av konvertering originalt stoff.
Cl 2 + 2KOH \u003d KCl + KClO + H 2 O
klor (reagens) omdannes likt til kaliumklorid og kaliumhypokloritt. I denne reaksjonen, selv med et 100 % utbytte av KClO, er graden av omdannelse av klor til det 50 %.
Mengden kjent for deg - graden av protolyse (avsnitt 12.4) - er et spesielt tilfelle av konverteringsgraden:
Innenfor rammen av TED kalles tilsvarende mengder grad av dissosiasjon syrer eller baser (også referert til som graden av protolyse). Graden av dissosiasjon er relatert til dissosiasjonskonstanten i henhold til Ostwald fortynningsloven.
Innenfor rammen av samme teori er likevekten i hydrolyse preget av grad av hydrolyse (h), mens du bruker følgende uttrykk som relaterer det til den opprinnelige konsentrasjonen av stoffet ( Med) og dissosiasjonskonstanter for svake syrer (K HA) og svake baser dannet under hydrolyse ( K MOH):
Det første uttrykket er gyldig for hydrolyse av et salt av en svak syre, det andre for et salt av en svak base, og det tredje for et salt av en svak syre og en svak base. Alle disse uttrykkene kan bare brukes for fortynnede løsninger med en hydrolysegrad på ikke mer enn 0,05 (5%).
Lov om massevirkning, homofasiske reaksjoner, heterofasereaksjoner, fastfasereaksjoner, autoprotolysekonstant (ionisk produkt), dissosiasjons- (ioniserings-)konstant, dissosiasjons- (ioniserings)grad, hydrogenindeks, hydroksidindeks, hydrolysekonstant, solvatiseringskonstant (løselighetsprodukt), grad av konvertering.
- List opp faktorene som forskyver den kjemiske likevekten og endrer likevektskonstanten.
- Hvilke faktorer gjør det mulig å forskyve den kjemiske likevekten uten å endre likevektskonstanten?
- Det er nødvendig å tilberede en løsning som inneholder 0,5 mol NaCl, 0,16 mol KCl og 0,24 mol K 2 SO 4 i 1 liter. Hvordan gjøre dette, bare ha natriumklorid, kaliumklorid og natriumsulfat til rådighet?
- Bestem graden av protolyse av eddiksyre, blåsyre og salpetersyre i desimolare, centomolare og millimolare løsninger.
- Graden av protolyse av smørsyre i en 0,2 M løsning er 0,866%. Bestem surhetskonstanten til dette stoffet.
- Ved hvilken konsentrasjon av løsningen vil graden av protolyse av salpetersyrling være 0,2?
- Hvor mye vann må tilsettes 300 ml 0,2 M eddiksyreløsning for å doble graden av syreprotolyse?
- Bestem graden av protolyse av hypoklorsyre hvis pH = 6 i løsningen.Hva er konsentrasjonen av syre i denne løsningen?
- Løsningens pH er 3. Hva skal konsentrasjonen av a) salpetersyre, b) eddiksyre være for dette?
- Hvordan bør konsentrasjonen av a) oksoniumioner, b) hydroksidioner i en løsning endres slik at pH i løsningen øker med én?
- Hvor mange oksoniumioner er det i 1 ml løsning ved pH = 12?
- Hvordan vil pH i vann endres hvis 0,4 g NaOH tilsettes 10 liter av det?
- Beregn konsentrasjonene av oksonium- og hydroksidioner, samt verdiene av hydrogen- og hydroksidindekser i følgende vandige løsninger: a) 0,01 M HCl-løsning; b) 0,01 M løsning av CH3COOH; c) 0,001 M NaOH-løsning; d) 0,001 M NH3-løsning.
- Ved å bruke verdiene til løselighetsproduktene gitt i vedlegget, bestemmer du konsentrasjonen og massefraksjonen av oppløste stoffer i en løsning av a) sølvklorid, b) kalsiumsulfat, c) aluminiumfosfat.
- Bestem mengden vann som kreves for å løse opp bariumsulfat som veier 1 g ved 25 o C.
- Hva er massen av sølv i form av ioner i 1 liter sølvbromidløsning mettet ved 25 o C?
- Hvilket volum av en løsning av sølvsulfid mettet ved 25 o C inneholder 1 mg av et oppløst stoff?
- Oppstår det et bunnfall hvis et likt volum av 0,4 M KCl-løsning tilsettes til en 0,05 M Pb(NO 3) 2-løsning?
- Bestem om det vil dannes et bunnfall etter å ha hellet 5 ml 0,004 M CdCl 2-løsning og 15 ml 0,003 M KOH-løsning.
- Følgende stoffer er til din disposisjon: NH 3 , KHS, Fe, Al(OH) 3 , CaO, NaNO 3 , CaCO 3 , N 2 O 5 , LiOH, Na 2 SO 4 . 10H 2 O, Mg (OH) Cl, Na, Ca (NO 2) 2. 4H20, ZnO, NaI. 2H20, CO2, N2, Ba(OH)2. 8H20, AgN03. For hvert av disse stoffene, på et eget kort, svar på følgende spørsmål:
1) Hva slags struktur har dette stoffet under normale forhold (molekylært eller ikke-molekylært)?
2) I hvilken aggregeringstilstand er dette stoffet ved romtemperatur?
3) Hvilken type krystaller danner dette stoffet?
4) Beskriv den kjemiske bindingen i dette stoffet.
5) Hvilken klasse i henhold til den tradisjonelle klassifiseringen tilhører dette stoffet?
6) Hvordan interagerer dette stoffet med vann? Hvis det oppløses eller reagerer, gi den kjemiske ligningen. Kan vi reversere denne prosessen? Hvis vi gjør det, under hvilke forhold? Hvilke fysiske størrelser kan karakterisere likevektstilstanden i denne prosessen? Hvis et stoff er løselig, hvordan kan dets løselighet økes?
7) Er det mulig å utføre reaksjonen av dette stoffet med saltsyre? Hvis mulig, under hvilke forhold? Gi reaksjonsligningen. Hvorfor finner denne reaksjonen sted? Er hun reversibel? Hvis reversibel, så under hvilke forhold? Hvordan øke utbyttet i denne reaksjonen? Hva vil endre seg hvis vi bruker tørt hydrogenklorid i stedet for saltsyre? Gi den tilsvarende reaksjonsligningen.
8) Er det mulig å utføre reaksjonen av dette stoffet med en løsning av natriumhydroksid? Hvis mulig, under hvilke forhold? Gi reaksjonsligningen. Hvorfor finner denne reaksjonen sted? Er hun reversibel? Hvis reversibel, så under hvilke forhold? Hvordan øke utbyttet i denne reaksjonen? Hva vil endre seg hvis tørr NaOH brukes i stedet for natriumhydroksidløsning? Gi den tilsvarende reaksjonsligningen.
9) Gi alle kjente metoder for å skaffe dette stoffet.
10) Gi alle navnene på dette stoffet du kjenner til.
Når du svarer på disse spørsmålene, kan du bruke hvilken som helst referanselitteratur.
I det generelle tilfellet, i samsvar med Bronsted-Lowrys protolytiske teori, i henhold til ligning (4.2), har vi for dissosiasjonen av en svak monobasisk syre:
Ekte termodynamisk konstant Til denne balansen vil
hvor alle aktiviteter er i likevekt. La oss representere dette forholdet i formen:
Betegn, som i forrige tilfelle, produktet av to konstanter Til og a (H 2 O) til og med (H 2 O) \u003d konstant at T= konst. Deretter
eller omtrentlig:
hvor alle konsentrasjoner er i likevekt. Her er verdien Til en kalt syredissosiasjons- (ioniserings-) konstant eller rett og slett surhetskonstant.
For mange svake syrer, de numeriske verdiene Til en er veldig små, så i stedet for Til en søke om styrkeindikator (eller bare en indikator):
RK en =- lg Til en .
Jo mer Til en(dvs. jo mindre s Til en ), jo sterkere syre.
La startkonsentrasjonen av en monobasisk syre HB være lik graden av dissosiasjonen (ionisering) i løsningen. Da vil likevektskonsentrasjonene av ioner [Н 3 О + ] og [В - ] være lik [Н 3 О + ] = [В - ] = αс en , en likevektssyrekonsentrasjon [HB] = Med en - α Med en = Med en(1 - a). Ved å erstatte disse verdiene av likevektskonsentrasjoner i uttrykket for likevektskonstanten (4.10), får vi:
Hvis i stedet for konsentrasjon Med en bruke dens gjensidighet V- fortynning (fortynning), uttrykt i l / mol, V=1/Med en , deretter formelen for Til en vil se slik ut:
Dette forholdet, så vel som uttrykket
beskrive fortynningsloven (eller fortynningsloven) av Ostwald for en svak binær elektrolytt. For a1 (et typisk tilfelle i mange analytiske systemer)
Det er lett å vise at, i det generelle tilfellet, for en svak elektrolytt av enhver sammensetning K n Am , spaltes til ioner i henhold til skjemaet
K n A m = P Til t+ +t MEN n -
Ostwalds fortynningslov er beskrevet av relasjonen
hvor Med- startkonsentrasjonen av en svak elektrolytt, for eksempel en svak syre. Så for ortofosforsyre H 3 RO 4 (S = 3,
t= 1), som totalt forfaller til ioner i henhold til skjemaet
.
For en binær elektrolytt blir relasjonen til (4.11). For a1 har vi:
La oss finne likevektsverdien til pH i en løsning av en monobasisk syre HB. Likevektskonsentrasjon av hydrogenioner
Ved å bruke notasjonen får vi:
pH = 0,5 (p Til en+s Med en). (4.12)
For å beregne likevekts-pH-verdien til en løsning av en svak monobasisk syre, er det nødvendig å kjenne surhetskonstanten til denne syren Til en og dens opprinnelige konsentrasjon Med en .
Beregn pH i en eddiksyreløsning med en startkonsentrasjon på 0,01 mol/l.
Ved romtemperatur for eddiksyre Til en = 1,74 10 -5 og s Til en = 4,76.
I henhold til formel (4.12) kan vi skrive:
pH = 0,5 (p Til en+s Med en) = 0,5(476-0,01) = 0,5(4,76+2) = 3,38.
En lignende vurdering kan utføres for likevekt i en løsning av en hvilken som helst svak multibasic syrer.
Flerbasiske syrer dissosieres til ioner trinnvis, i flere stadier, som hver er preget av sin egen likevektskonstant trinnvis syredissosiasjonskonstant. Så, for eksempel, i løsninger av ortoborsyre H 3 BO 3, etableres likevekter (verdiene til konstantene er gitt for 25 ° C):
H 3 BO 3 + H 2 O \u003d H 3 O + +, Til 1
= 
H 2 O \u003d H 3 O + +, Til 2
= 
H 2 O \u003d H 3 O + +, Til 3 =
Syredissosiasjonskonstanten for hvert påfølgende trinn er mindre enn dissosiasjonskonstanten for forrige trinn - vanligvis med flere størrelsesordener.
Produktet av alle trinnvise dissosiasjonskonstanter er lik den totale syredissosiasjonskonstanten K:
Til 1 Til 2 ...TIL P =K.
Dermed er det lett å se at for ortoborsyre er verdien
Til 1
Til 2
Til 3
=K= 
er den totale syredissosiasjonskonstanten i henhold til skjemaet:
4.3.2 Basicitetskonstant og pH for løsninger av svake baser
I samsvar med den protolytiske teorien om syrer og baser fra Bronsted-Lowry, i det generelle tilfellet, for ionisering av en enkelt syresvak base B i vandige løsninger, kan man skrive:
B + H 2 O \u003d HB + + OH -
Hvis graden av ionisering av basen er a1, kan konsentrasjonskonstanten tas som konstanten for denne kjemiske likevekten
Går vi frem på samme måte som den forrige, får vi:
Til = =K b = konst når T= konst
som produktet av to konstanter Til\u003d const og [H 2 O] \u003d const.
La oss kalle mengden K b , lik, derfor
K b = , (4.13)
dissosiasjons- (ioniserings-) konstant for en svak enkelt syrebaseellerbare en grunnleggende konstant denne basen, og verdien
s K b = K b ,
En styrkeindikator (eller ganske enkelt en indikator) på basicitetskonstanten.
I henhold til Ostwald-utvanningsloven i saken under vurdering (ligner på forhold (4.11))
K b =,
hvor er graden av ionisering av en enkelt syresvak base, og er dens begynnelseskonsentrasjon. Siden for en svak base a1, da
La oss finne likevekts-pH-verdien til en vandig løsning av monosyrebasen under vurdering ved romtemperatur. I samsvar med formel (4.7) har vi:
pH = p Til w - rOH = 14 - rOH.
La oss bestemme verdien av pOH = [OH - ]. Åpenbart
[OH -] = = 
Bruke indikatorer pON = [OH - ], s Til b =K b og
p = , vi får: pOH = 0,5 (s Til b+ p). Ved å erstatte dette uttrykket med formelen ovenfor for pH, kommer vi til forholdet
pH \u003d 14 - pOH \u003d 14 - 0,5 (p Til b+ p).
Så, likevekts-pH-verdien i en løsning av en svak enkelt syrebase kan beregnes ved å bruke formelen (4.15):
pH = 14 - 0,5 (s Til b+ p). (4,15)
La oss beregne pH i en 0,01 mol/l vandig løsning av ammoniakk, som ved romtemperatur Til b= og s Til b = 4,76.
I en vandig løsning av ammoniakk etableres en likevekt:
som stort sett er forskjøvet til venstre, slik at ioniseringsgraden av ammoniakk er . Derfor, for å beregne pH-verdien, kan du bruke relasjonen (4.15):
pH = 14 - 0,5 (s Til b+ p) =
En lignende vurdering kan utføres for enhver svak polysyre begrunnelse. Riktignok oppnås i dette tilfellet mer tungvinte uttrykk.
Svake polysyrebaser, som svake flerbasiske syrer, dissosieres i trinn, og hvert dissosiasjonstrinn har også sin egen trinnvise dissosiasjonskonstant av basen - den trinnvise basicitetskonstanten.
Så, for eksempel, spaltes blyhydroksid Pb (OH) 2 i vandige løsninger til ioner i to trinn:
De samme likevektene kan skrives på en annen måte, ved å følge (innenfor rammen av den protolytiske teorien) definisjonen av en base som et stoff som fester et proton, i dette tilfellet aksepterer det fra et vannmolekyl:
I dette tilfellet kan de trinnvise basicitetskonstantene representeres som:
Med en slik registrering av disse likevektene antas det at protonet fra vannmolekylet går over til hydroksylgruppen med dannelsen av vannmolekylet (), som et resultat av at antall vannmolekyler nær bly (II) atomet øker med én, og antallet hydroksylgrupper assosiert med bly(II)-atomet ), reduseres også med én ved hvert dissosiasjonstrinn.
Arbeid Til 1 Til 2 =K=[Pb 2+] [OH -] 2 / [Pb (OH) 2] =
2.865 hvor Til- full dissosiasjonskonstant i henhold til ordningen
eller etter annen ordning
som til slutt fører til samme resultat.
Et annet eksempel er den organiske basen etylendiamin som gjennomgår ionisering i vandig løsning i to trinn. Første trinn:
Andre trinn:
Arbeid 
-
total dissosiasjonskonstant. Det samsvarer med balansen
De numeriske verdiene til likevektskonstantene er gitt ovenfor for romtemperatur.
Som i tilfellet med polybasiske syrer, for en svak polysyrebase, er dissosiasjonskonstanten for hvert påfølgende trinn vanligvis flere størrelsesordener mindre enn dissosiasjonskonstanten for det forrige trinnet.
I tabellen. 4.2 viser de numeriske verdiene til konstantene for surhet og basicitet til noen svake syrer og baser.
Tabell 4.2. Ekte termodynamiske ioniseringskonstanter i vandige løsninger av noen syrer og baser.
Til en- surhetskonstant, Til b- basicitetskonstant,
Til 1 - dissosiasjonskonstant for det første trinnet,
Til 2
- dissosiasjonskonstant for andre trinn osv.
| Dissosiasjonskonstanter for svake syrer |
||
| Syre | Til en | R Til en=-lg Til en |
| nitrogenholdig Aminoeddiksyre benzoisk Boric (ortoboric) Tetrabornaya
kayabaparts.ru - Entré, kjøkken, stue. Hage. Stoler. Soverom | ||