Oppdagelse av NMR. NMR for dummies, eller ti grunnleggende fakta om kjernemagnetisk resonans

Kjernemagnetisk resonansspektroskopi er en av de vanligste og svært sensitive metodene for å bestemme strukturen til organiske forbindelser, slik at man kan få informasjon ikke bare om den kvalitative og kvantitative sammensetningen, men også plasseringen av atomer i forhold til hverandre. Ulike NMR-teknikker har mange muligheter for å bestemme den kjemiske strukturen til stoffer, bekreftelsestilstander til molekyler, effekter av gjensidig påvirkning og intramolekylære transformasjoner.

Den kjernemagnetiske resonansmetoden har en rekke karakteristiske trekk: i motsetning til optiske molekylspektre skjer absorpsjonen av elektromagnetisk stråling av et stoff i et sterkt jevnt eksternt magnetfelt. For å gjennomføre en NMR-studie må eksperimentet dessuten oppfylle en rekke betingelser som gjenspeiler de generelle prinsippene for NMR-spektroskopi:

1) registrering av NMR-spektra er bare mulig for atomkjerner med sitt eget magnetiske moment eller såkalte magnetiske kjerner, der antallet protoner og nøytroner er slik at massetallet av isotopkjerner er oddetall. Alle kjerner med et oddetall har spin I, hvis verdi er 1/2. Så for kjerner 1 H, 13 C, l 5 N, 19 F, 31 R er spinnverdien lik 1/2, for kjerner 7 Li, 23 Na, 39 K og 4 l R er spinn lik 3/2 . Kjerner med et partall har enten ikke noe spinn i det hele tatt hvis kjerneladningen er partall, eller har heltallsspinnverdier hvis ladningen er oddetall. Bare de kjernene hvis spinn er I 0 kan produsere et NMR-spektrum.

Tilstedeværelsen av spinn er assosiert med sirkulasjonen av atomladning rundt kjernen, derfor oppstår et magnetisk øyeblikk μ . En roterende ladning (for eksempel et proton) med vinkelmoment J skaper et magnetisk moment μ=γ*J . Vinkelkjernemomentet J og det magnetiske momentet μ som oppstår under rotasjon kan representeres som vektorer. Deres konstante forhold kalles det gyromagnetiske forholdet γ. Det er denne konstanten som bestemmer resonansfrekvensen til kjernen (fig. 1.1).

Figur 1.1 - En roterende ladning med et vinkelmoment J skaper et magnetisk moment μ=γ*J.

2) NMR-metoden undersøker absorpsjon eller emisjon av energi under uvanlige forhold for spektrumdannelse: i motsetning til andre spektrale metoder. NMR-spekteret er registrert fra et stoff som befinner seg i et sterkt jevnt magnetfelt. Slike kjerner i et eksternt felt har forskjellige potensielle energiverdier avhengig av flere mulige (kvantiserte) orienteringsvinkler til vektoren μ i forhold til den eksterne magnetfeltstyrkevektoren H 0 . I fravær av et eksternt magnetfelt har ikke de magnetiske momentene eller spinnene til kjerner en spesifikk orientering. Hvis magnetkjerner med spinn 1/2 plasseres i et magnetfelt, vil noen av kjernespinnene ligge parallelt med magnetfeltlinjene, den andre delen antiparallell. Disse to orienteringene er ikke lenger energisk ekvivalente, og spinnene sies å være fordelt på to energinivåer.

Spinn med et magnetisk moment orientert langs +1/2-feltet er angitt med symbolet | α >, med en orientering antiparallell til det eksterne feltet -1/2 - symbol | β > (Fig. 1.2) .

Figur 1.2 - Dannelse av energinivåer når et eksternt felt H 0 påføres.

1.2.1 NMR-spektroskopi på 1H-kjerner Parametre for PMR-spektra.

For å dechiffrere dataene til 1H NMR-spektra og tildele signaler, brukes hovedkarakteristikkene til spektrene: kjemisk skift, spin-spinn-interaksjonskonstant, integrert signalintensitet, signalbredde [57].

A) Kjemisk skift (C.C). H.S.-skala Kjemisk skift er avstanden mellom dette signalet og signalet til referansestoffet, uttrykt i deler per million av den eksterne feltstyrken.

Tetrametylsilan [TMS, Si(CH 3) 4], som inneholder 12 strukturelt ekvivalente, høyt skjermede protoner, brukes oftest som standard for måling av kjemiske skift av protoner.

B) Spin-spinn interaksjonskonstant. I høyoppløselige NMR-spektre observeres signalsplitting. Denne splittingen eller fine strukturen i høyoppløselige spektra er et resultat av spin-spinn-interaksjoner mellom magnetiske kjerner. Dette fenomenet, sammen med det kjemiske skiftet, fungerer som den viktigste kilden til informasjon om strukturen til komplekse organiske molekyler og fordelingen av elektronskyen i dem. Det er ikke avhengig av H0, men avhenger av den elektroniske strukturen til molekylet. Signalet til en magnetisk kjerne som samhandler med en annen magnetisk kjerne deles i flere linjer avhengig av antall spinntilstander, dvs. avhenger av spinnene til kjerne I.

Avstanden mellom disse linjene karakteriserer spin-spinn-koblingsenergien mellom kjerner og kalles spin-spinn-koblingskonstanten n J, hvor n-antall bindinger som skiller samvirkende kjerner.

Det er direkte konstanter J HH, geminale konstanter 2 J HH , vicinale konstanter 3 J HH og noen langdistansekonstanter 4 J HH , 5 J HH .

- geminale konstanter 2 J HH kan være både positive og negative og opptar området fra -30 Hz til +40 Hz.

De vicinale konstantene 3 J HH opptar området 0 20 Hz; de er nesten alltid positive. Det er fastslått at vicinal vekselvirkning i mettede systemer i stor grad avhenger av vinkelen mellom karbon-hydrogenbindinger, det vil si av den dihedrale vinkelen - (Fig. 1.3).

Figur 1.3 - Dihedral vinkel φ mellom karbon-hydrogenbindinger.

Langdistanse spin-spinn interaksjon (4 J HH , 5 J HH ) - interaksjon av to kjerner atskilt med fire eller flere bindinger; konstantene for slik interaksjon er vanligvis fra 0 til +3 Hz.

Tabell 1.1 – Spin-spinn interaksjonskonstanter

B) Integrert signalintensitet. Arealet til signalene er proporsjonalt med antallet magnetiske kjerner som resonerer ved en gitt feltstyrke, slik at forholdet mellom områdene til signalene gir det relative antallet protoner av hver strukturell variasjon og kalles den integrerte signalintensiteten. Moderne spektrometre bruker spesielle integratorer, hvis avlesninger er registrert i form av en kurve, hvis høyde er proporsjonal med arealet til de tilsvarende signalene.

D) Bredde på linjer. For å karakterisere bredden på linjer, er det vanlig å måle bredden i en avstand på halve høyden fra nulllinjen i spekteret. Den eksperimentelt observerte linjebredden består av den naturlige linjebredden, som avhenger av strukturen og mobiliteten, og utvidelsen av instrumentelle årsaker

Den vanlige linjebredden i PMR er 0,1-0,3 Hz, men den kan øke på grunn av overlapping av tilstøtende overganger, som ikke er nøyaktig sammenfallende, men ikke løses opp som separate linjer. Utvidelse er mulig i nærvær av kjerner med et spinn større enn 1/2 og kjemisk utveksling.

1.2.2 Anvendelse av 1H NMR-data for å bestemme strukturen til organiske molekyler.

Ved løsning av en rekke problemer med strukturanalyse, i tillegg til tabeller med empiriske verdier, vil Kh.S. Det kan være nyttig å kvantifisere effektene av nabosubstituenter på Ch.S. etter regelen om additivitet av effektive screeningsbidrag. I dette tilfellet tas vanligvis substituenter som ikke er mer enn 2-3 bindinger fjernt fra et gitt proton i betraktning, og beregningen gjøres ved å bruke formelen:

δ=δ 0 +ε i *δ i (3)

hvor δ 0 er det kjemiske skiftet av protoner i standardgruppen;

δi er bidraget til screening av substituenten.

1.3 NMR-spektroskopi 13 C. Innhenting og moduser for registrering av spektre.

De første rapportene om observasjon av 13 C NMR dukket opp i 1957, men transformasjonen av 13 C NMR-spektroskopi til en praktisk brukt metode for analytisk forskning begynte mye senere.

Magnetisk resonans 13 C og 1 H har mye til felles, men det er også betydelige forskjeller. Den vanligste karbonisotopen 12 C har I=0. 13 C isotopen har I=1/2, men dens naturlige innhold er 1,1%. Dette er sammen med det faktum at det gyromagnetiske forholdet til 13 C-kjerner er 1/4 av det gyromagnetiske forholdet for protoner. Noe som reduserer sensitiviteten til metoden i eksperimenter med å observere 13C NMR med 6000 ganger sammenlignet med 1H-kjerner.

a) uten å undertrykke spin-spinn-interaksjon med protoner. 13C NMR-spektra oppnådd i fravær av fullstendig undertrykkelse av spin-spinn-resonans med protoner ble kalt høyoppløselige spektre. Disse spektrene inneholder fullstendig informasjon om 13C - 1H konstantene. I relativt enkle molekyler finnes begge typer konstanter – direkte og langtrekkende – ganske enkelt. Så 1 J (C-H) er 125 - 250 Hz, men spin-spinn-interaksjon kan også forekomme med fjernere protoner med konstanter mindre enn 20 Hz.

b) fullstendig undertrykkelse av spin-spinn-interaksjon med protoner. Den første store fremgangen innen 13C NMR-spektroskopi er assosiert med bruk av fullstendig undertrykkelse av spin-spinn-interaksjon med protoner. Bruken av fullstendig undertrykkelse av spin-spinn-interaksjon med protoner fører til sammenslåing av multipletter med dannelse av singlettlinjer hvis det ikke er andre magnetiske kjerner i molekylet, slik som 19 F og 31 P.

c) ufullstendig undertrykkelse av spin-spinn-interaksjon med protoner. Imidlertid har det sine ulemper å bruke modusen for fullstendig frakobling fra protoner. Siden alle karbonsignaler nå er i form av singletter, går all informasjon om spin-spinn-interaksjonskonstantene 13 C-1 H tapt En metode er foreslått som gjør det mulig å delvis gjenopprette informasjon om de direkte spin-spin-interaksjonskonstantene 13 C- 1 H og samtidig beholde flere deler av fordelene ved bredbåndsfrakobling. I dette tilfellet vil det oppstå spaltninger i spektrene på grunn av direkte spin-spinn interaksjonskonstanter 13 C - 1 H. Denne prosedyren gjør det mulig å detektere signaler fra uprotonerte karbonatomer, siden sistnevnte ikke har protoner direkte assosiert med 13 C og vises i spektrene med ufullstendig avkobling fra protoner som singletter.

d) modulering av CH-interaksjonskonstanten, JMODCH-spektrum. Et tradisjonelt problem i 13C NMR-spektroskopi er å bestemme antall protoner assosiert med hvert karbonatom, dvs. graden av protonering av karbonatomet. Delvis undertrykkelse av protoner gjør det mulig å løse karbonsignalet fra multiplisitet forårsaket av langdistanse spin-spinn-interaksjonskonstanter og oppnå signalsplitting på grunn av direkte 13 C-1 H-koblingskonstanter og overlappingen av multipletter i OFFR-modus gjør entydig oppløsning av signaler vanskelig.

1.1. Fra historien til magnetisk resonansspektroskopi.

Inntil nylig var vår forståelse av strukturen til atomer og molekyler basert på studier ved bruk av optisk spektroskopi. I forbindelse med forbedringen av spektrale metoder, som har avansert feltet for spektroskopiske målinger til området ultrahøy (ca. 10 3 - 10 6 MHz; mikroradiobølger) og høye frekvenser (ca. 10 -2 - 10 2 MHz; radio). bølger), har nye kilder til informasjon om strukturen til materie dukket opp. Når du absorberer og sender ut stråling i dette frekvensområdet, skjer den samme grunnleggende prosessen som i andre områder av det elektromagnetiske spekteret, nemlig når systemet beveger seg fra et energinivå til et annet, absorberer eller sender systemet ut et kvantum av energi.
Forskjellen i energinivåer og energien til kvantene som er involvert i disse prosessene er ca. 10 -7 eV for radiofrekvensområdet og ca. 10 -4 eV for ultrahøye frekvenser.
Eksistensen av kjernefysiske øyeblikk ble først oppdaget ved å studere den hyperfine strukturen til de elektroniske spektrene til visse atomer ved å bruke høyoppløselige optiske spektrometre.

Den hyperfine strukturen til atomspektrene førte Pauli i 1924 til ideen om at noen kjerner har vinkelmomentum (vinkelmoment), og følgelig et magnetisk moment som samhandler med atomiske orbitale elektroner. Denne hypotesen ble deretter bekreftet av spektroskopiske målinger, som gjorde det mulig å bestemme verdiene av vinkel- og magnetiske momenter for mange kjerner.
Under påvirkning av et eksternt magnetfelt er de magnetiske momentene til kjernene orientert på en bestemt måte, og det blir mulig å observere overganger mellom kjerneenerginivåer knyttet til disse forskjellige orienteringene: overganger som skjer under påvirkning av stråling med en viss frekvens . Kvantisering av kjerneenerginivåer er en direkte konsekvens av kvantenaturen til vinkelmomentet til kjernen, og tar 2 jeg+ 1 verdier. Spinn kvantenummer (spinn) jeg kan ta hvilken som helst verdi som er et multiplum av 1/2; 176 71 Lu har den høyeste kjente I-verdien (≥7). Den målbare største verdien av vinkelmomentum (den største verdien av projeksjonen av momentet i den valgte retningen) er lik Iħ, der ħ=h/2π, og h er Plancks konstant.
Verdier jeg kan ikke forutsies for spesifikke kjerner, men det har blitt bemerket at isotoper der både massetallet og atomnummeret er jevn jeg= 0, og isotoper med odde massetall har halvheltalls spinnverdier. Dette er situasjonen når antallet protoner og nøytroner i kjernen er jevnt og like ( jeg= 0), kan betraktes som en tilstand med "fullstendig sammenkobling", analogt med fullstendig sammenkobling av elektroner i et diamagnetisk molekyl.

I 1921 Stern og Gerlach viste ved atomstrålemetoden at de målbare verdiene for det magnetiske momentet til et atom er diskrete i henhold til den romlige kvantiseringen av atomet i et inhomogent magnetfelt. I påfølgende eksperimenter, ved å føre en stråle av hydrogenmolekyler gjennom et konstant magnetfelt, var det mulig å måle det lille magnetiske momentet til hydrogenkjernen. Videreutvikling av metoden besto i det faktum at strålen ble utsatt for et ekstra magnetfelt, som svingte med en frekvens der overganger mellom kjerneenerginivåer tilsvarende kvanteverdiene til det kjernemagnetiske momentet induseres.

Hvis kjernespinntallet er I, så har kjernen (2I+1) energinivåer med lik avstand; i et konstant magnetfelt med styrke H, er avstanden mellom høyeste og laveste av disse nivåene 2mH, hvor m er den maksimalt målbare verdien av det magnetiske momentet til kjernen. Derfor er avstanden mellom nabonivåene lik mH/I, og frekvensen til det oscillerende magnetfeltet, som kan forårsake overganger mellom disse nivåene, er lik mH/Ih.

I et eksperiment med en molekylstråle når de molekylene hvis energi ikke endres, detektoren. Frekvensen som resonansoverganger mellom nivåer oppstår ved, bestemmes ved å sekvensielt endre (sveipe) frekvensen i et visst område. Ved en viss frekvens er det en plutselig nedgang i antall molekyler som når detektoren.

De første vellykkede NMR-observasjonene av denne typen ble utført med magnetiske hovedfelt i størrelsesorden flere kilo oersted, som tilsvarer frekvensene til det oscillerende magnetfeltet i området 10 5 -10 8 Hz. Resonant energiutveksling kan forekomme ikke bare i molekylære stråler; det kan observeres i alle materietilstander.

I 1936 Horner prøvde å oppdage resonansen til Li 7-kjerner i litiumfluorid og H 1-kjerner i kaliumalun. Et annet mislykket forsøk ble gjort av Gortner og Bruhr i 1942. Absorpsjonen av høyfrekvent energi ved resonans i disse eksperimentene var ment å bli registrert ved bruk av henholdsvis den kalorimetriske metoden og ved unormal dispersjon. Hovedårsaken til at disse eksperimentene mislyktes, var valget av upassende objekter. Først på slutten av 1945 ble to grupper amerikanske fysikere ledet av F. Bloch og E.M. Purcell var den første som oppnådde kjernemagnetiske resonanssignaler. Bloch observerte resonansabsorpsjon på protoner i vann, og Purcell var vellykket med å oppdage kjerneresonans på protoner i parafin. For denne oppdagelsen ble de tildelt Nobelprisen i 1952.

1.2. Teknologiske anvendelser av NMR (hovedfordelene med NMR-metoden).

NMR-metoden, selv om den kalles kjernemagnetisk resonansmetode, har ingenting med kjernefysikk å gjøre, som som kjent studerer prosessene for kjernefysisk transformasjon, d.v.s. radioaktive prosesser. I dette tilfellet oppstår ikke den magnetiske energien (og NMR-fenomenet når prøven som studeres er plassert i et konstant magnetfelt) påvirkninger på de termodynamiske egenskapene til et stoff, fordi den er mange ganger (eller rettere sagt flere størrelsesordener) mindre enn den termiske energien som er karakteristisk for prosesser som skjer under normale forhold, inkludert biologiske.

De viktigste fordelene med NMR-metoden.

- Høy oppløsning – på ti størrelsesordener større enn for optisk spektroskopi.

Mulighet til å lede kvantitativ regnskap (telling) av resonerende kjerner. Dette åpner for muligheter for kvantitativ analyse av stoffet.

NMR-spektra avhenger av arten av prosessene som skjer i stoffet som studeres. Derfor kan disse prosessene studeres ved å bruke den angitte metoden. Dessuten viser det seg å være tilgjengelig midlertidig skalaen er over et veldig bredt område - fra mange timer til små brøkdeler av et sekund.

Moderne radio-elektronisk utstyr og datamaskiner gjør det mulig å oppnå parametere som karakteriserer fenomenet i komfortabel for forskere og brukere av NMR metodeskjema. Denne omstendigheten er spesielt viktig når det gjelder praktisk bruk av eksperimentelle data.

Den største fordelen med NMR sammenlignet med andre typer spektroskopi er evnen til å transformere og modifisere kjernefysiske spinn Hamiltonian etter forsøkspersonens vilje, praktisk talt uten noen restriksjoner, og å justere den til de spesielle kravene til problemet som skal løses. På grunn av den store kompleksiteten til mønsteret av ufullstendig oppløste linjer, kan mange infrarøde og ultrafiolette spektre ikke dechiffreres. Imidlertid, i NMR, kan transformasjon av Hamiltonian slik at spekteret kan analyseres i detalj, forenkle komplekse spektre i mange tilfeller.

Enkelheten som det er mulig å transformere kjernefysisk spinn Hamiltonian skyldes visse årsaker. Fordi kjernefysiske interaksjoner er svake, er det mulig å introdusere sterke forstyrrelser tilstrekkelig til å undertrykke uønskede interaksjoner. I optisk spektroskopi har de tilsvarende interaksjonene mye høyere energi og slike transformasjoner er praktisk talt umulige.

Modifikasjon av spinn Hamiltonian spiller en betydelig rolle i mange anvendelser av endimensjonal NMR-spektroskopi. For tiden er det utbredt å forenkle spektre eller øke informasjonsinnholdet ved hjelp av spinnavkobling, koherent gjennomsnitt ved multipulssekvenser, prøverotasjon eller delvis orientering i flytende krystallinske løsningsmidler.

Når vi snakker om fordelene med NMR-enheter, er det nødvendig å gå videre fra de reelle mulighetene for anskaffelse og drift av NMR-spektrometre. I denne forbindelse bør følgende bemerkes.

Operatøroppgaver når du arbeider med disse spektrometrene kan utføres av: noen Menneskelig. Men selve vedlikehold og reparasjon krever høy kvalifikasjoner.

Gjennomføring av NMR-eksperimenter er som følger. Prøven som studeres er plassert i et konstant magnetfelt, som skapes av en permanent magnet eller, oftest, en elektromagnet.

I dette tilfellet blir radiofrekvent stråling, vanligvis i målerområdet, påført prøven. Resonans oppdages av passende radioelektroniske enheter, behandlet av dem og utstedt i form av et spektrogram, som kan registreres på et oscilloskop eller opptaker, i form av en serie tall og tabeller oppnådd ved hjelp av en utskriftsenhet. Utgangsresonanssignalet kan også introduseres i en bestemt teknologisk prosess for å kontrollere denne prosessen eller syklusen.

Vanligvis, hvis vi snakker om å studere monomere forbindelser på hydrogenkjerner med en molekylvekt på flere hundre enheter under stasjonære forhold (og flertallet av slike stoffer studeres), bør massen av prøven som studeres være fra flere milligram til hundre milligram. Prøven er vanligvis oppløst i et eller annet løsningsmiddel, og volumet av løsningen er 0,7¸1 mm 3. Ved påvisning av NMR-signaler fra andre kjerner enn H1, kan massen til prøven nå to gram. Hvis stoffet som studeres er en væske, er det naturligvis ikke nødvendig å forberede en løsning i dette tilfellet - alt avhenger av eksperimentets mål.

Kjernemagnetisk resonans (NMR) er en kjernefysisk spektroskopi som er mye brukt i all fysisk vitenskap og industri. I NMR for undersøke de iboende spinnegenskapene til atomkjerner en stor magnet brukes. Som enhver spektroskopi bruker den elektromagnetisk stråling (radiofrekvensbølger i VHF-området) for å skape en overgang mellom energinivåer (resonans). I kjemi hjelper NMR med å bestemme strukturen til små molekyler. Kjernemagnetisk resonans i medisin har funnet anvendelse i magnetisk resonansavbildning (MRI).

Åpning

NMR ble oppdaget i 1946 av Harvard University-forskerne Purcell, Pound og Torrey, og Bloch, Hansen og Packard ved Stanford. De la merke til at 1H- og 31P-kjernene (proton og fosfor-31) er i stand til å absorbere radiofrekvensenergi når de utsettes for et magnetfelt, hvis styrke er spesifikk for hvert atom. Når de ble absorbert, begynte de å resonere, hvert element på sin egen frekvens. Denne observasjonen tillot en detaljert analyse av strukturen til molekylet. Siden den gang har NMR funnet anvendelse i kinetiske og strukturelle studier av faste stoffer, væsker og gasser, noe som har resultert i tildeling av 6 Nobelpriser.

Spinn og magnetiske egenskaper

Kjernen består av elementære partikler kalt nøytroner og protoner. De har sitt eget vinkelmomentum, kalt spinn. Som elektroner kan spinnet til en kjerne beskrives med kvantetall I og i et magnetfelt m. Atomkjerner med et jevnt antall protoner og nøytroner har null spinn, og alle andre har ikke-null spinn. I tillegg har molekyler med ikke-null spinn et magnetisk moment μ = γ jeg, hvor γ er det gyromagnetiske forholdet, proporsjonalitetskonstanten mellom det magnetiske dipolmomentet og det vinkelformede, som er forskjellig for hvert atom.

Det magnetiske øyeblikket til kjernen får den til å oppføre seg som en liten magnet. I fravær av et eksternt magnetfelt, er hver magnet orientert tilfeldig. Under et NMR-eksperiment plasseres prøven i et eksternt magnetfelt B0, som får lavenergistavmagneter til å justere i B0-retningen og høyenergistavmagneter i motsatt retning. I dette tilfellet oppstår en endring i orienteringen av magnetenes spinn. For å forstå dette ganske abstrakte konseptet, må man vurdere energinivåene til en kjerne under et NMR-eksperiment.

Energinivåer

For å snu spinnet kreves et heltall av kvanter. For enhver m er det 2m + 1 energinivåer. For en spinn 1/2 kjerne er det bare 2 - en lav en, okkupert av spinn på linje med B0, og en høy, okkupert av spinn på linje med B0. Hvert energinivå er definert av uttrykket E = -mℏγB 0, hvor m er det magnetiske kvantetallet, i dette tilfellet +/- 1/2. Energinivåer for m > 1/2, kjent som kvadrupolkjerner, er mer komplekse.

Energiforskjellen mellom nivåene er lik: ΔE = ℏγB 0, der ℏ er Plancks konstant.

Som man kan se, er styrken til magnetfeltet av stor betydning, siden nivåene degenererer i fravær.

Energioverganger

For at kjernemagnetisk resonans skal oppstå, må det skje en spin flip mellom energinivåene. Energiforskjellen mellom de to tilstandene tilsvarer energien til elektromagnetisk stråling, som får kjernene til å endre energinivået. For de fleste NMR-spektrometre B 0 er av størrelsesorden 1 Tesla (T), og γ er av størrelsesorden 10 7. Derfor er den nødvendige elektromagnetiske strålingen i størrelsesorden 10 7 Hz. Energien til et foton er representert med formelen E = hν. Derfor er frekvensen som kreves for absorpsjon: ν= γB 0 /2π.

Kjernefysisk skjerming

Fysikken til NMR er basert på konseptet kjernefysisk skjerming, som gjør at strukturen til materie kan bestemmes. Hvert atom er omgitt av elektroner som går i bane rundt kjernen og virker på magnetfeltet, som igjen forårsaker små endringer i energinivået. Dette kalles skjerming. Kjerner som opplever forskjellige magnetiske felt assosiert med lokale elektroniske interaksjoner kalles ikke-ekvivalente. Å endre energinivåer til spin flip krever en annen frekvens, som skaper en ny topp i NMR-spekteret. Screening tillater strukturell bestemmelse av molekyler ved å analysere NMR-signalet ved bruk av Fourier-transformasjon. Resultatet er et spektrum som består av et sett med topper, som hver tilsvarer et annet kjemisk miljø. Topparealet er direkte proporsjonalt med antall kjerner. Detaljert strukturinformasjon er hentet ut av NMR-interaksjoner, endre spekteret på forskjellige måter.

Avslapning

Avslapning refererer til fenomenet med kjerner som vender tilbake til sine termodynamisk tilstander som er stabile etter eksitasjon til høyere energinivåer. Dette frigjør energien som absorberes under overgangen fra et lavere nivå til et høyere. Dette er en ganske kompleks prosess som foregår over ulike tidsrammer. De to mest vanlig typer avslapning er spin-gitter og spin-spinn.

For å forstå avslapning er det nødvendig å vurdere hele mønsteret. Hvis kjernene plasseres i et eksternt magnetfelt, vil de skape volummagnetisering langs Z-aksen. Spinnene deres er også koherente og lar signalet oppdages. NMR skifter bulkmagnetisering fra Z-aksen til XY-planet, hvor den vises.

Spin-gitterrelaksasjon er karakterisert ved tiden T 1 som kreves for å gjenopprette 37 % av volummagnetiseringen langs Z-aksen Jo mer effektiv avslapningsprosessen er, jo lavere T 1 . I faste stoffer, siden bevegelsen mellom molekyler er begrenset, er avslapningstiden lang. Målinger utføres vanligvis ved hjelp av pulserende metoder.

Spin-spinn-relaksasjon er preget av tap av gjensidig koherenstid T 2 . Den kan være mindre enn eller lik T1.

Kjernemagnetisk resonans og dens anvendelser

De to hovedområdene der NMR har vist seg ekstremt viktige er medisin og kjemi, men det utvikles nye applikasjoner hver dag.

Kjernemagnetisk resonansavbildning, mer kjent som magnetisk resonansavbildning (MRI), er viktig medisinsk diagnostisk verktøy, brukes til å studere funksjonene og strukturen til menneskekroppen. Den lar deg få detaljerte bilder av ethvert organ, spesielt bløtvev, i alle mulige plan. Brukes innen kardiovaskulær, nevrologisk, muskuloskeletal og onkologisk avbildning. I motsetning til alternativ databehandling, bruker ikke magnetisk resonansavbildning ioniserende stråling og er derfor helt trygg.

MR kan oppdage subtile endringer som oppstår over tid. NMR-avbildning kan brukes til å identifisere strukturelle abnormiteter som oppstår i løpet av sykdommen, hvordan de påvirker etterfølgende utvikling, og hvordan deres progresjon korrelerer med de mentale og emosjonelle aspektene ved lidelsen. Fordi MR ikke visualiserer bein godt, gir det utmerkede bilder av intrakranielle og intravertebral innhold.

Prinsipper for bruk av kjernemagnetisk resonans i diagnostikk

Under en MR-prosedyre ligger pasienten inne i en massiv, hul sylindrisk magnet og blir utsatt for et kraftig, vedvarende magnetfelt. Ulike atomer i den skannede delen av kroppen resonerer ved forskjellige feltfrekvenser. MR brukes først og fremst til å oppdage vibrasjoner av hydrogenatomer, som inneholder en spinnende protonkjerne som har et lite magnetfelt. I MR stiller et bakgrunnsmagnetisk felt opp alle hydrogenatomene i vevet. Et andre magnetfelt, orientert annerledes enn bakgrunnsfeltet, slås av og på mange ganger per sekund. Ved en viss frekvens resonerer atomene og stiller opp med et andre felt. Når den slås av, spretter atomene tilbake, og justerer seg med bakgrunnen. Dette skaper et signal som kan mottas og konverteres til et bilde.

Vev med en stor mengde hydrogen, som er tilstede i menneskekroppen som en del av vann, skaper et lyst bilde, og med lite eller ingen hydrogeninnhold (for eksempel bein) ser de mørke ut. Lysstyrken til MR forsterkes av et kontrastmiddel som gadodiamid, som pasienter tar før prosedyren. Selv om disse midlene kan forbedre bildekvaliteten, forblir følsomheten til prosedyren relativt begrenset. Det utvikles metoder for å øke følsomheten ved MR. Det mest lovende er bruken av parahydrogen, en form for hydrogen med unike molekylære spinnegenskaper som er svært følsomme for magnetiske felt.

Forbedringer i egenskapene til magnetfeltene som brukes i MR har ført til utviklingen av svært sensitive bildeteknikker som diffusjon og funksjonell MR, som er designet for å avbilde svært spesifikke vevsegenskaper. I tillegg brukes en unik form for MR-teknologi kalt magnetisk resonansangiografi for å avbilde bevegelsen av blod. Den lar deg visualisere arterier og vener uten behov for nåler, katetre eller kontrastmidler. Som med MR, har disse teknikkene bidratt til å revolusjonere biomedisinsk forskning og diagnostikk.

Avansert datateknologi har gjort det mulig for radiologer å lage tredimensjonale hologrammer fra digitale seksjoner innhentet av MR-skannere, som brukes til å bestemme det nøyaktige skadestedet. Tomografi er spesielt verdifull for å undersøke hjernen og ryggmargen, så vel som bekkenorganer som blæren og spongøse bein. Metoden kan raskt og tydelig nøyaktig bestemme omfanget av svulstskade og vurdere potensiell skade fra et slag, slik at leger kan foreskrive passende behandling i tide. MR har i stor grad erstattet artrografi, behovet for å injisere kontrastmateriale i et ledd for å visualisere brusk- eller ligamentskader, og myelografi, injeksjon av kontrastmateriale i ryggmargskanalen for å visualisere abnormiteter i ryggmargen eller mellomvirvelskiven.

Søknad i kjemi

Mange laboratorier bruker i dag kjernemagnetisk resonans for å bestemme strukturene til viktige kjemiske og biologiske forbindelser. I NMR-spektra gir ulike topper informasjon om det spesifikke kjemiske miljøet og bindinger mellom atomer. De fleste vanlig Isotopene som brukes til å oppdage magnetiske resonanssignaler er 1 H og 13 C, men mange andre er egnet, for eksempel 2 H, 3 He, 15 N, 19 F, etc.

Moderne NMR-spektroskopi har funnet bred anvendelse i biomolekylære systemer og spiller en viktig rolle i strukturell biologi. Med utviklingen av metodikk og instrumenter har NMR blitt en av de kraftigste og mest allsidige spektroskopiske metodene for analyse av biomakromolekyler, som tillater karakterisering av dem og deres komplekser opp til 100 kDa i størrelse. Sammen med røntgenkrystallografi er dette en av de to ledende teknologiene for å bestemme deres struktur på atomnivå. I tillegg gir NMR unik og viktig informasjon om proteinfunksjon, som spiller en kritisk rolle i legemiddelutvikling. Noen av bruksområdene NMR-spektroskopi er gitt nedenfor.

• Dette er den eneste metoden for å bestemme atomstrukturen til biomakromolekyler i vandige løsninger på nær fysiologisk forhold eller membran-etterlignende miljøer.
• Molekylær dynamikk. Dette er den kraftigste metode for kvantitativ bestemmelse av dynamiske egenskaper til biomakromolekyler.
• Proteinfolding. NMR-spektroskopi er det kraftigste verktøyet for å bestemme gjenværende strukturer av utfoldede proteiner og foldemediatorer.
• Ioniseringstilstand. Metoden er effektiv for å bestemme de kjemiske egenskapene til funksjonelle grupper i biomakromolekyler, slik som ionisering tilstander av ioniserbare grupper av aktive steder av enzymer.
• Kjernemagnetisk resonans tillater studiet av svake funksjonelle interaksjoner mellom makrobiomolekyler (for eksempel med dissosiasjonskonstanter i det mikromolare og millimolare området), som ikke kan gjøres ved bruk av andre metoder.
• Proteinhydrering. NMR er et verktøy for å oppdage indre vann og dets interaksjoner med biomakromolekyler.
• Dette er unikt metode for direkte interaksjonsdeteksjon hydrogenbindinger.
• Screening og legemiddelutvikling. Spesielt er kjernemagnetisk resonans spesielt nyttig for å identifisere medikamenter og bestemme konformasjonen av forbindelser assosiert med enzymer, reseptorer og andre proteiner.
• Native membranprotein. Faststoff-NMR har potensialet bestemmelse av atomstrukturer til membranproteindomener i miljøet til den native membranen, inkludert med bundne ligander.
• Metabolsk analyse.
• Kjemisk analyse. Kjemisk identifikasjon og konformasjonsanalyse av syntetiske og naturlige kjemikalier.
• Materialvitenskap. Et kraftig verktøy i studiet av polymerkjemi og fysikk.

Andre applikasjoner

Kjernemagnetisk resonans og dens anvendelser er ikke begrenset til medisin og kjemi. Metoden har vist seg å være svært nyttig innen andre felt som klimatesting, petroleumsindustri, prosesskontroll, jordfelt NMR og magnetometre. Ikke-destruktiv testing sparer på dyre biologiske prøver, som kan gjenbrukes hvis det er behov for mer testing. Kjernemagnetisk resonans i geologi brukes til å måle porøsiteten til bergarter og permeabiliteten til underjordiske væsker. Magnetometre brukes til å måle forskjellige magnetiske felt.

KJERNEMAGNETISK RESONANS(NMR), fenomenet resonansabsorpsjon av radiofrekvente elektromagnetiske bølger. energi in-vom med ikke-null mag. momenter av kjernene lokalisert i det ytre permanent magiker. felt. Ikke-null kjernefysisk magnet. kjernene 1 H, 2 H, 13 C, 14 N, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P, etc. har et moment NMR observeres vanligvis i et jevnt konstant magnetfelt. felt B 0 , et svakt radiofrekvensfelt B 1 vinkelrett på feltet B 0 er lagt over det. For stoffer der kjernespinnet er I = 1/2 (1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P, etc.), er to magnetiske orienteringer mulige i feltet B 0. dipolmomentet til kjernen "langs feltet" og "mot feltet". De nye to energinivåene E på grunn av interaksjon. mag. kjernemomentet med felt B 0 atskilt med intervall
Forutsatt at eller hvor h er Plancks konstant, v 0 er frekvensen til radiofrekvensfeltet B 1, er den sirkulære frekvensen, den såkalte. gyromagn. forholdet mellom kjernen, resonansabsorpsjon av feltenergi B 1 observeres , kalt NMR. For nuklider 1 H, 13 C, 31 P er henholdsvis NMR-frekvensene i feltet B 0 = 11,7 T like. (i MHz): 500, 160,42 og 202,4; verdier (i MHz/T): 42,58, 10,68 og 17,24. I følge kvantemodellen oppstår 2I+1 energinivåer i feltet B 0, overganger mellom disse er tillatt der m er mag. kvantenummer.

Eksperimentell teknikk. Parametre for NMR-spektra. NMR-spektroskopi er basert på fenomenet NMR. NMR-spektre er registrert ved bruk av radiospektrometre (fig.). En prøve av stoffet som studeres plasseres som en kjerne i spolen til en generasjonskrets (felt B 1), plassert i gapet til en magnet som skaper et felt B 0 slik at når det oppstår resonansabsorpsjon, som forårsaker et spenningsfall på kretsen, i hvilken krets en spole med prøve. Spenningsfallet blir oppdaget, forsterket og matet til et oscilloskop-sveipe- eller opptaksapparat. I moderne NMR-radiospektrometre bruker vanligvis et magisk felt med en styrke på 1-12 Tesla. Området i spekteret der det er et detekterbart signal med en eller flere. maxima, kalt NMR absorpsjonslinje. Observert linjebredde målt til halv maks. intensitet og uttrykt i Hz, kalt. NMR linjebredde. NMR-spektrumoppløsning - min. bredden på NMR-linjen som dette spektrometeret tillater å observere. Passasjehastigheten er hastigheten (i Hz/s) som den magnetiske intensiteten endres med. felt eller frekvens av radiofrekvent stråling som påvirker prøven når man oppnår et NMR-spektrum.

Diagram av et NMR-spektrometer: 1 - spole med en prøve; 2 - magnetpoler; 3 - radiofrekvensfeltgenerator; 4 - forsterker og detektor; 5 - modulerende spenningsgenerator; 6 - feltmodulasjonsspoler B 0; 7 - oscilloskop.

Systemet omfordeler den absorberte energien i seg selv (den såkalte spin-spinn, eller tverrrelaksasjon; karakteristisk tid T 2) og frigjør den til omgivelsene (spin-gitter-relaksasjon, avspenningstid T 1). Tidene T 1 og T 2 inneholder informasjon om internnukleære avstander og korrelasjonstider. sier de bevegelser. Målinger av avhengigheten av T 1 og T 2 av temperatur og frekvens v 0 gir informasjon om arten av termisk bevegelse, kjemisk. likevekter, faseoverganger, etc. I faste stoffer med et stivt gitter T 2 = 10 μs, og T 1 > 10 3 s, siden det ikke er noen vanlig mekanisme for spin-gitter relaksasjon og relaksasjon skyldes paramagnetisk. urenheter. På grunn av T2s litenhet er den naturlige bredden til NMR-linjen veldig stor (ti titalls kHz), og deres registrering er i NMR-regionen med brede linjer. I væsker med lav viskositet T 1 T 2 og måles i sekunder. Resp. NMR-linjer har en bredde i størrelsesorden 10-1 Hz (høyoppløselig NMR). For å reprodusere linjeformen uforvrengt, er det nødvendig å passere gjennom en linje 0,1 Hz bred i 100 s. Dette legger betydelige begrensninger på følsomheten til NMR-spektrometre.
Hovedparameteren til NMR-spekteret er kjemisk. shift - forholdet mellom forskjellen mellom frekvensene til det observerte NMR-signalet og et visst konvensjonelt valgt referansesignal tatt med det passende fortegn. standard til frekvensen til referansesignalet (uttrykt i deler per million, ppm). Chem. NMR-skift måles i dimensjonsløse mengder målt fra toppen av referansesignalet. Hvis standarden gir et signal på frekvens v 0, da Avhengig av arten av kjernene som studeres, skilles det mellom proton NMR, eller PMR, og 13 C NMR (tabeller over kjemiske skiftverdier er gitt på endepapirene til volumet). NMR 19 F (se Organofluorforbindelser), NMR 31 P (se Organofosforforbindelser) etc. Mengdene har betydelige karakteristiske egenskaper og gjør det mulig å bestemme fra NMR-spektrene tilstedeværelsen av visse mol. fragmenter. Relevante kjemikaliedata. skifter diff. kjerner publiseres i oppslagsbøker og lærebøker, og legges også inn i databaser, som leverer moderne. NMR-spektrometre. I rekken av kjemiske forbindelser med lignende strukturer. skiftet er direkte proporsjonalt med elektrontettheten på de tilsvarende kjernene.
Den generelt aksepterte standarden for PMR og 13C NMR er tetrametylsilan (TMS). Standard m.b. oppløst i testløsningen (intern standard) eller plassert for eksempel i en forseglet kapillær plassert inne i prøveampullen (ekstern standard). Bare de hvis egen absorpsjon ikke overlapper med området av interesse for forskning kan brukes som p-rester. For PMR er de beste reagensene de som ikke inneholder protoner (CC1 4, CDC1 3, CS 2, D 2 O, etc.).
I polyatomiske molekyler har kjernene til identiske atomer som opptar kjemisk ikke-ekvivalente posisjoner forskjellig kjemi. forskyvninger på grunn av forskjeller i magnetisk skjerming av kjerner med valenselektroner (slike kjerner kalles anisokrone). For i-te kjerne hvor er den konstante diamagn. screening, målt i ppm For protoner er det typiske endringsområdet opptil 20 ppm for tyngre kjerner, disse områdene er 2-3 størrelsesordener større.
En viktig parameter for NMR-spektra er spin-spinn-interaksjonskonstanten. (TCO konstant) - et mål på indirekte TCO mellom diff. mag. kjerner av ett molekyl (se Spin-spinn interaksjon); uttrykt i Hz.
Samspill kjernespinn med elektronspinn inneholdt i molekylet mellom kjerne i og j fører til gjensidig orientering av disse kjernene i feltet B 0 (SSV). Med tilstrekkelig oppløsning SSV fører til ytterligere. mangfold av linjer som tilsvarer visse kjemiske verdier. skift: hvor J ij - konstanter av SSV; F ij - mengder, hvis verdier bestemmes av spinnene til kjernene i og j, symmetrien til den tilsvarende molen. fragment, dihedrale vinkler mellom kjemiske. forbindelser og antallet av disse forbindelsene mellom kjernene som deltar i SSV.
Hvis chem. skiftene er tilstrekkelig store, dvs. min max (J ij), da vises SSW-ene i form av enkle multipletter med en binomial intensitetsfordeling (førsteordensspektra). Således, i etylgruppen, vises signalet til metylprotoner som en triplett med et intensitetsforhold på 1:2:1, og signalet til metylenprotoner vises som en firing med et intensitetsforhold på 1:3:3:1. I 13C NMR-spektrene er metingrupper dubletter (1:1) og henholdsvis metylen- og metylgrupper. trillinger og firlinger, men med høyere verdier av SSV-konstanter enn i protonspektra. Chem. skiftningene i førsteordens spektra er lik intervallene mellom sentrene til multiplettene, og J ij - avstandene mellom tilstøtende topper av multipletten. Hvis førsteordens betingelsen ikke er oppfylt, blir spektrene komplekse: i dem er ikke et enkelt intervall, generelt sett, lik enten J ij. De nøyaktige verdiene til spektralparametrene er hentet fra kvantemekanikk. beregninger. De tilsvarende programmene er inkludert i matten. gir moderne NMR-spektrometre. Informasjonsinnhold i kjemi. skift og SSV-konstanter har gjort NMR-spektroskopi med høy oppløsning til en av de viktigste kvalitetsmetodene. og mengder. analyse av komplekse blandinger, systemer, legemidler og sammensetninger, samt studier av struktur og reaksjon. evner til molekyler. Når du studerer konformasjoner, degenerert og annen dynamikk. systemer, geom. struktur av proteinmolekyler i løsning, med ikke-destruktiv lokal kjemisk. analyse av levende organismer osv. evnene til NMR-metoder er unike.

Kjernemagnetisering på øya. I samsvar med Boltzmann-fordelingen i et to-nivå spinnsystem med N spinn, er forholdet mellom antall spinn N + på det nedre nivået og antall spinn N – på det øvre nivået lik hvor k er Boltzmanns konstant; T-t-ra. Ved B 0 = 1 T og T = 300 K for protoner, er forholdet N + /N - .= 1,00005. Dette forholdet bestemmer størrelsen på kjernemagnetiseringen til et stoff plassert i feltet B 0 . Magn. øyeblikk m hver kjerne gjennomgår presesjonell bevegelse i forhold til z-aksen, langs hvilken feltet B 0 er rettet; frekvensen av denne bevegelsen er lik NMR-frekvensen. Summen av projeksjonene av forutgående kjernefysiske momenter på z-aksen danner en makroskopisk magnetisering inn M z = 10 18 I xy-planet vinkelrett på z-aksen er projeksjonene av vektorene på grunn av tilfeldigheten til presesjonsfasene lik null: M xy = 0. Energiabsorpsjon under NMR betyr at det per tidsenhet passerer flere spinn. fra det nedre nivået til det øvre enn i motsatt retning, dvs. at populasjonsforskjellen N + - N - avtar (oppvarming av spinnsystemet, NMR-metning). Når det er mettet i stasjonær modus, kan magnetiseringen av systemet øke kraftig. Dette er den såkalte Overhauser-effekt, for kjerner betegnet NOE (Nuclear Overhauser-effekt), som er mye brukt for å øke følsomheten, samt for å estimere internnukleære avstander når man studerer mol. geometri ved bruk av NMR-spektroskopimetoder.

Vektor NMR-modell. Ved registrering av NMR påføres prøven et radiofrekvensfelt som virker i xy-planet. I dette planet kan feltet B 1 betraktes som to vektorer med amplituder B 1m/ 2, som roterer med en frekvens i motsatte retninger. Et roterende koordinatsystem x"y"z introduseres, x-aksen faller sammen med vektoren B 1m/ 2, og roterer i samme retning som vektorene. Dens innflytelse forårsaker en endring i vinkelen på toppen av presesjonskjeglen kjernemagnetiske momenter; kjernemagnetisering Mz begynner å avhenge av tid, og i x"y"-planet vises en ikke-null-projeksjon av kjernemagnetisering I et fast koordinatsystem roterer denne projeksjonen med frekvens, dvs. en radiofrekvensspenning induseres. i induktoren, som etter deteksjon produserer et NMR-signal - funksjonen til kjernemagnetisering fra frekvens skilles mellom en langsom endring (sweep-modus) og pulset NMR x"y"-planet: M x, (i fase med radiofrekvensspenningen B 1) og M. y" (forskjøvet i forhold til B 1 i fase med 90 ° C). Samtidig registrering av M x" og M y" (kvadraturdeteksjon) dobler følsomheten til NMR-spektrometeret. Med en tilstrekkelig stor amplitude B 1m av projeksjonen M z = M x " = M y " = 0 (NMR-metning). Derfor, under den kontinuerlige virkningen av feltet B 1, må dets amplitude være svært liten for å holde de opprinnelige observasjonsforholdene uendret.
Ved pulset NMR er verdien B 1 tvert imot valgt så stor at vektoren M z i det roterende koordinatsystemet i løpet av tiden t og T 2 avbøyes fra z-aksen med en vinkel. Ved = 90° kalles pulsen 90° (/2-puls); under dens påvirkning vises kjernemagnetiseringsvektoren i x"y"-planet, dvs. etter slutten av pulsen begynner vektoren M y" å avta i amplitude med tiden T2 på grunn av fasedivergensen til dens bestanddelende elementære vektorer ( spin-spinn-relaksasjon). Gjenoppretting av likevekts-kjernemagnetisering M z skjer med spin-gitter-relaksasjonstid T 1. Ved = 180° (puls) passer vektoren M z langs den negative retningen til z-aksen, og slapper av etter slutten av pulsen til sin likevektsposisjon Kombinasjoner av pulser er mye brukt i moderne multi-puls-versjoner.
Et viktig trekk ved et roterende koordinatsystem er forskjellen i resonansfrekvenser i det og i et stasjonært koordinatsystem: hvis B 1 V lok (statisk lokalfelt), så presesserer vektoren M i det roterende koordinatsystemet i forhold til feltet finjustert til resonans, NMR-frekvensen i det roterende koordinatsystemet Dette gjør det mulig å utvide mulighetene til NMR betydelig i studiet av langsomme prosesser i materie.

Chem. utveksling og NMR-spektra(dynamisk NMR). Parametrene til to-posisjonsutvekslingen A B er oppholdstidene og oppholdssannsynlighetene og Ved lave temperaturer består NMR-spekteret av to smale linjer atskilt med Hz; så, når de avtar, begynner linjene å utvide seg og blir værende på plassene sine. Når utvekslingsfrekvensen begynner å overskride startavstanden mellom linjene, begynner linjene å bevege seg nærmere hverandre, og når den overskrides 10 ganger, dannes en bred linje i midten av intervallet (v A, v B), hvis med ytterligere vekst av temperaturen denne kombinerte linjen blir smal. Sammenligning av eksperimenter. spekteret med den beregnede gjør at hver t-forsøk kan indikere den nøyaktige frekvensen av kjemikaliet. utveksling, termodynamikk beregnes fra disse dataene. prosessegenskaper. Med flerposisjonsutveksling i et komplekst NMR-spektrum, teoretisk. spekteret er hentet fra quantummech. beregning. Dynamisk NMR er en av de viktigste metoder for å studere stereokjemisk ikke-stivhet, konformasjonslikevekter, etc.

Spinn i en magisk vinkel. Uttrykk for dipol-dipol interaksjonspotensialet. inneholder multiplikatorer hvor er vinkelen mellom B 0 og den internukleære vektoren r ij. Ved = arccos 3 -1/2 = 54°44" ("magisk" vinkel), forsvinner disse faktorene, dvs. at de tilsvarende bidragene til linjebredden forsvinner. Hvis du spinner en solid prøve med svært høy hastighet rundt en akse som skråner under den magiske vinkelen til B 0, så er det i et fast stoff mulig å oppnå høyoppløselige spektre med linjer nesten like smale som i en væske.

Brede linjer i faste stoffer. I krystaller med et stivt gitter bestemmes formen på NMR-linjen statisk. distribusjon av lokal magnetisk felt. Alle gitterkjerner, med unntak av klyngen, i det translasjonsinvariante volumet V 0 rundt den aktuelle kjernen, gir en gaussisk fordeling g(v) = exp(-v 2 /2a 2), hvor v er avstanden fra midten av linjen; Bredden til gaussisk a er omvendt proporsjonal med gjennomsnittlig geom. volumene V 0 og V 1, og V 1 karakteriserer den gjennomsnittlige magnetiske konsentrasjonen gjennom hele krystallen. kjerner. Inne i V 0 den magnetiske konsentrasjonen. kjerner er større enn gjennomsnittet, og nærliggende kjerner på grunn av dipol-dipol-interaksjon. og chem. skift skaper et spektrum begrenset til intervallet (-b, b), hvor b er omtrent dobbelt så stor som a. Til en første tilnærming, spekteret

Kjernemagnetisk resonans
Kjernemagnetisk resonans

Kjernemagnetisk resonans (NMR) – resonansabsorpsjon av elektromagnetiske bølger av atomkjerner, som oppstår når orienteringen til vektorene til deres egen vinkelmomentum (spinn) endres. NMR forekommer i prøver plassert i et sterkt konstant magnetfelt samtidig som de utsettes for et svakt elektromagnetisk vekselfelt i radiofrekvensområdet (vekselfeltlinjene må stå vinkelrett på linjene med konstant felt). For hydrogenkjerner (protoner) i et konstant magnetfelt på 10 4 oersted, oppstår resonans ved en radiobølgefrekvens på 42,58 MHz.

La oss vurdere fenomenet NMR ved å bruke eksemplet med den enkleste kjernen - hydrogen. Hydrogenkjernen er et proton, som har en viss verdi av sitt eget mekaniske vinkelmoment (spin). I samsvar med kvantemekanikken kan protonspinnvektoren bare ha to innbyrdes motsatte retninger i rommet, konvensjonelt betegnet med ordene "opp" og "ned".< E ↓). Пусть протон оказался именно в этом последнем состоянии. Если теперь протону добавить энергию Δ Е = E ↓ − E , то он сможет скачком перейти в состояние с большей энергией, в котором его спин будет направлен против поля. Добавить энергию протону можно, “облучая” его квантами электромагнитных волн с частотой ω, определяемой соотношением ΔЕ = ћω.
Protonet har også et magnetisk moment, retningen til vektoren er strengt knyttet til retningen til spinnvektoren. Derfor kan vektoren til protonets magnetiske moment rettes enten "opp" eller "ned". Dermed kan et proton representeres som en mikroskopisk magnet med to mulige orienteringer i rommet. Hvis du plasserer et proton i et eksternt konstant magnetfelt, vil energien til protonet i dette feltet avhenge av hvor dets magnetiske moment er rettet. Energien til et proton vil være større hvis dets magnetiske moment (og spinn) er rettet i motsatt retning av feltet. La oss betegne denne energien E ↓.