Fysiske egenskaper til diener. Dienhydrokarboner (alkadiener)

Egenskaper til konjugerte alkadiener

Av størst praktisk betydning er divinyl eller butadien-1,3 (lett flytende gass, kokepunkt = -4,5°) og isopren eller
2-metylbutadien-1,3 (væske med kokepunkt = 34 ° C).

I henhold til kjemiske egenskaper Dienhydrokarboner ligner på alkener. De oksiderer lett og går inn i addisjonsreaksjoner. Imidlertid er konjugerte diener forskjellige i noen funksjoner, som skyldes delokalisering (spredning) av p-elektroner.

Butadien-1,3 molekyl CH2=CH-CH=CH2 inneholder fire karbonatomer i en sp2-hybridisert tilstand og har en flat struktur.

P-elektronene til dobbeltbindinger danner en enkelt p-elektronsky (konjugert system) og er delokalisert mellom alle karbonatomer.

Bindingsrekkefølgen (antall delte elektronpar) mellom karbonatomer er mellom 1 og 2, dvs. Det er ingen rene enkelt- eller rene dobbeltbindinger. Strukturen til butadien reflekteres mer nøyaktig av formelen med delokaliserte bindinger.

Isoprenmolekyler er konstruert på samme måte:

Dannelse av en enkelt p-elektronsky som dekker 4 karbonatomer

:

fører til muligheten for å feste et reagens til endene av dette systemet, dvs. til C1- og C4-atomene. Derfor reagerer divinyl og isopren, sammen med tilsetning av 1 mol av reagenset ved en av dobbeltbindingene (1,2- eller 3,4-), 1,4 tilkoblinger. Forholdet mellom 1,2- og 1,4-addisjonsprodukter avhenger av reaksjonsbetingelsene (med økende temperatur øker vanligvis sannsynligheten for 1,4-addisjon).

1. Addisjonsreaksjoner til konjugerte diener

1. Hydrogenering

Ved hydrogenering av 1,3-butadien oppnås 2-buten, dvs. 1,4-tillegg forekommer. I dette tilfellet brytes dobbeltbindingene, hydrogenatomer legges til de ytre karbonatomene C1 og C4, og de frie valensene danner en dobbeltbinding mellom C2- og C3-atomene:

I nærvær av en Ni-katalysator oppnås produktet av fullstendig hydrogenering:

2. Halogenering

1.4 tilkobling:

1,2 tilkobling:

Når det er et overskudd av brom, blir et annet molekyl av det sammen på stedet for den gjenværende dobbeltbindingen for å danne 1,2,3,4-tetrabrombutan.

Tilsetningen av halogener, hydrogenhalogenider, vann og andre polare reagenser skjer ved en elektrofil mekanisme (som i alkener).

Addisjonsreaksjoner inkluderer reaksjoner polymerisasjon, karakteristisk for diener. Denne prosessen er viktig i produksjonen av syntetisk gummi.

3. Interaksjon med hydrogenhalogenider.

1) ved bruddstedet til en dobbeltbinding (1,2-addisjon):

2) med tillegg til endene av molekylet og brudd av to dobbeltbindinger (1,4-addisjon):

Det foretrukne reaksjonsforløpet langs en eller annen rute avhenger av de spesifikke betingelsene.

4. Diensyntese (Diels-Alder-reaksjon)

I organisk syntese er reaksjonen av tilsetning av forbindelser som inneholder flere bindinger (såkalte dienofiler) til konjugerte diener mye brukt. Reaksjonen fortsetter som en 1,4-tilsetning og fører til dannelse av sykliske produkter:

5. Polymerisering av konjugerte diener. Gummi

Divinyl og isopren gjennomgår polymerisasjon og kopolymerisasjon (dvs. kopolymerisasjon) med andre umettede forbindelser, og danner gummier. Gummi er elastiske høymolekylære materialer (elastomerer), som gummi produseres av ved vulkanisering (oppvarming med svovel).

Naturgummi- naturlig høymolekylært umettet hydrokarbon med sammensetning (C5H8)n, hvor n er 1000-3000 enheter. Det er fastslått at denne polymeren består av repeterende enheter på 1,4- cis-isopren og har en stereoregulær struktur:

Under naturlige forhold dannes ikke naturgummi ved polymerisering av isopren, men ved en annen, mer kompleks metode.

Polymerisering av 1,3-diener kan foregå enten ved 1,4-addisjonstypen eller ved en blandet type 1,2- og 1,4-addisjon. Tilsetningsretningen avhenger av reaksjonsbetingelsene.

Den første syntetiske gummien oppnådd ved bruk av metoden til S.V. Lebedev, under polymerisasjonen av divinyl under påvirkning av metallisk natrium, var en polymer med uregelmessig struktur med en blandet type 1,2- og 1,4-addisjonsenheter:

I nærvær av organiske peroksider (radikalpolymerisasjon) dannes det også en polymer med uregelmessig struktur med 1,2- og 1,4-addisjonsenheter. Gummi med uregelmessig struktur er preget av lav kvalitet under drift. Selektiv 1,4-addisjon oppstår ved bruk av organometalliske katalysatorer (for eksempel butyllitium C4H9Li, som ikke bare initierer polymerisering, men også koordinerer de sammenføyde dienmolekylene i rommet på en bestemt måte):

På denne måten vil en stereoregulær 1,4- cis-polyisopren er en syntetisk analog av naturgummi. Denne prosessen fortsetter som ionisk polymerisasjon.

For praktisk bruk omdannes gummier til gummi.

Gummi er vulkanisert gummi med fyllstoff (kullsvart). Essensen av vulkaniseringsprosessen er at oppvarming av en blanding av gummi og svovel fører til dannelsen av en tredimensjonal nettverksstruktur av lineære gummimakromolekyler, noe som gir den økt styrke. Svovelatomer går sammen langs dobbeltbindingene til makromolekyler og danner tverrbindende disulfidbroer mellom dem:

Mesh-polymeren er mer holdbar og viser økt elastisitet - høy elastisitet (evnen til å gjennomgå høye reversible deformasjoner).

Avhengig av mengden av tverrbindingsmiddel (svovel), kan masker med forskjellige tverrbindingsfrekvenser oppnås. Ekstremt tverrbundet naturgummi - ebonitt- har ikke elastisitet og er et hardt materiale.

Katalytisk eksitert hydrogen legger til 1,2- og 1,4-posisjonene:

4.4.2. Halogenering

Halogener er også i stand til å tilsettes til konjugerte systemer i 1,2- og 1,4-posisjonene, og mengden av 1,4-produkt avhenger av strukturen til dienhydrokarbonet, halogenets natur og reaksjonsbetingelsene. Utbyttet av 1,4-tilsetningsproduktet øker med økende temperatur (opp til en viss grense) og ved overgang fra klor til jod:

Som i tilfellet med etylenforbindelser, kan tilsetning skje ved både ioniske og radikale mekanismer.

Med den ioniske tilsetningsmekanismen, for eksempel klor, blir det opprinnelig oppståtte π-komplekset (I) raskt til et konjugert karbenium-kloriumion med en positiv ladning på C 2 og C 4, som kan representeres av to grenseformler ( II) eller en mesomer formel (III). Dette ionet tilsetter videre kloranion til posisjon 2 og 4 for å danne 1,2- og 1,4-addisjonsprodukter. Sistnevnte kan på sin side isomerisere inn i hverandre under passende forhold inntil likevekt oppnås gjennom det samme mellomliggende karbeniumionet:

Hvis systemet under betingelsene for en addisjonsreaksjon er nær likevekt, avhenger innholdet av hver isomer i reaksjonsproduktene av likevektsposisjonen. Vanligvis er 1,4-produktet energimessig mer gunstig og dominerer derfor.

Tvert imot, når systemet er langt fra likevekt, kan 1,2-produktet hovedsakelig dannes hvis aktiveringsenergien i reaksjonen for dannelsen er lavere enn i reaksjonen for dannelsen av 1,4-produktet. Ved tilsetning av klor til divinyl oppnås således omtrent like mengder 1,2- og 1,4-diklorbutener, mens ved tilsetning av brom, ca. 66 % av 1,4-produktet. oppnås, siden C-Br-bindingen er mindre sterk enn C-bindingen -C1, og likevekt for bromid oppnås lettere. En økning i temperaturen bringer systemet nærmere en likevektstilstand.

Når et halogenatom tilsettes radikalt, dannes det et konjugert radikal, som også har dobbel reaktivitet, men et overveiende 1,4-addukt dannes:

4.4.3. Hydrohalogenering

I tillegg til reaksjoner av hydrogenhalogenider, gjelder de samme lovene:

4.4.4. Hypohalogenering

Hypohalogensyrer og deres estere tilsettes hovedsakelig i 1,2-stillingen. Her er systemet i reaksjonsøyeblikket spesielt langt fra likevektstilstanden (C–O-bindingen er mye sterkere enn C–Hlg-bindingene), og aktiveringsenergien i reaksjonen for dannelsen av 1,2- produktet er lavere enn i reaksjonen for dannelsen av 1,4-produktet:

4.4.5. Dimerisering av diener

Ved oppvarming er molekyler av dienhydrokarboner i stand til å feste seg til hverandre på en slik måte at en av dem reagerer i 1,2-posisjon og den andre i 1,4-posisjon. Samtidig, i små mengder, oppnås også produktet av tilsetningen av begge molekylene til 1,4-stillingen:

Molekyler av forskjellige diener kan også gå inn i en slik dimeriseringsreaksjon:

4.4.6. Diene syntese

Slike reaksjoner skjer spesielt lett når et av de reagerende molekylene har en aktivert dobbeltbinding, hvis elektrofilisitet økes på grunn av konjugering med elektronegative atomer. Slike kondenser kalles dien syntese eller Diels reaksjoner-Aldera:

Denne reaksjonen er mye brukt for kvalitativ og kvantitativ bestemmelse av dienhydrokarboner, så vel som for syntese av forskjellige forbindelser med seksleddede ringer.

Reaksjonene ved diensyntese og dimerisering av alkadiener går gjennom en syklisk overgangstilstand med samtidig eller nesten samtidig dannelse av begge nye bindinger, dvs. begge resirkulert prosesser.

Muligheten og betingelsene for forekomsten av denne typen cykliseringsreaksjoner, som finner sted uten mellomliggende dannelse av radikaler eller ioner, er underlagt lover som kalles Woodworth regler-Hoffmann. I henhold til disse reglene, for at syklusen skal lukkes, må orbitalene som danner nye bindinger kunne overlappe for å danne bindende orbitaler, det vil si at de må rettes mot hverandre i segmenter med samme fortegn.

Hvis dette ikke krever eksitasjon av noen av de reagerende molekylene (overgang av elektroner til et høyere nivå med en endring i fortegnet til segmentene), så løses prosessen ved symmetri som termisk, det vil si at reaksjonen vil fortsette eller akselerere ved oppvarming. Hvis det for den ovennevnte orienteringen av orbitalene er nødvendig å overføre elektronene til et av molekylene til et høyere nivå (til antibindings-orbitalen), tillates reaksjonen kun ved symmetri som en fotokjemisk prosess.

Selvfølgelig kan slike reaksjoner også foregå ved radikale eller katalytiske mekanismer med dannelse av mellompartikler. Woodworth–Hoffman-reglene har ingen relasjon til slike prosesser.

Alkadiener er en klasse hydrokarboner og har to dobbeltbindinger. Hvilke fysiske og kjemiske egenskaper av alkadiener er kjent, og hva er egenskapene til disse forbindelsene?

Generelle egenskaper for alkadiener

Alkadiener er umettede hydrokarboner med to karbon-karbon dobbeltbindinger. Når dobbeltbindinger i alcodener er mellom to eller flere karbonatomer, anses disse bindingene som isolerte.

Ris. 1. Alkadienes strukturformel.

Isolerte alcodener oppfører seg på samme måte som alkener i sine kjemiske egenskaper. Bare, i motsetning til alkener, kommer to bindinger inn i reaksjonen, og ikke en.

Diener kan være i flytende eller gassformig tilstand. Lavere diener er fargeløse væsker, mens butadien og allen er gasser. Butadien er utgangsmaterialet for gummiproduksjon.

Ris. 2. Butadien.

Dienes kan deles inn i tre typer:

• konjugert, hvor dobbeltbindinger er atskilt med enkeltbindinger;
• allener med dobbeltbindinger;
• Diener med isolerte bindinger, der dobbeltbindinger er atskilt med flere enkeltbindinger.

Kjemiske egenskaper til alkadiener

De kjemiske egenskapene til forbindelser avhenger av dobbeltbindingene. Alkadiener er karakterisert ved en addisjonsreaksjon. Hvis i et dienhydrokarbon to dobbeltbindinger er lokalisert gjennom en enkeltbinding (konjugert posisjon), så er det en ekstra overlapping av elektrontettheten til p-skyene til de to p-bindingene gjennom enkeltbindingen. Denne elektroniske effekten kalles konjugasjonseffekten, eller mesomerisk effekt. Som et resultat blir bindinger justert i lengde og energi, og et enkelt elektronisk system dannes med delokalisering av n-bindinger. Molekylet kan reagere i to retninger, med produktutbytte avhengig av stabiliteten til karbokasjonene.

Hvis posisjonen til dobbeltbindingene i alkadienen ikke er konjugert, skjer reaksjonen først langs en av de to bindingene. Når et reagens tilsettes, skjer sekvensiell tilsetning gjennom en annen binding, og danner en begrensende forbindelse.

Addisjonsreaksjonen kan skje i 2 retninger: 1,4 og 1,2 - addisjon. For eksempel

CH2=CH-CH=CH2+Br2=CH2=CH+CHBr=CH2Br

CH2=CH-CH=CH2+Br2=BrCH2-CH=CH-CH2Br

Alkadiener er også i stand til å polymerisere:

nCH2=CH-CH=CH2= (-CH2-CH=CH-CH2-)n.

Polymerisasjon er dannelsen av et molekyl med stor molekylvekt på grunn av kombinasjonen av mange molekyler som har en multippelbinding.

Ris. 3. Tabell over kjemiske egenskaper til alkadiener.

Hva har vi lært?

De kjemiske egenskapene til alkadiener ligner de kjemiske egenskapene til alkener. Bare i alkener er en binding involvert i reaksjonen, og i alkadiener - to. Hovedreaksjonene til disse stoffene er addisjons- og polymerisasjonsreaksjoner.

Dienhydrokarboner (diolefiner, alkadiener, diener) er mettede hydrokarboner med to dobbeltbindinger i strukturen. Med tanke på den kjemiske strukturen er alkadiener delt inn i tre typer: type I - diolefiner med kumulerte bindinger (CH2CH2); Type II - alkadiener med konjugerte (konjugerte) bindinger; dobbeltbindinger i dienstrukturen er atskilt med en enkeltbinding (H2CHCHCH2); Type III - diener med isolerte bindinger (H2CH2CH2CHCH2).

Dienhydrokarboner: generelle egenskaper

Av de tre typene diener er type II alkadiener av størst interesse for den kjemiske industrien. Ved hjelp av elektrondiffraksjon ble det slått fast at dobbeltbindingene i butadienmolekylet mellom C1 og C4 er lengre enn i etylenmolekylet.

Dienhydrokarboner: isomerisme

Dataene er preget av to typer isomerisme - romlig (stereoisomerisme) og strukturell. Den første typen er isomeri i strukturen til hydrokarbonkjeden, som kan være rett eller forgrenet. Den andre typen isomerisme skyldes romlig lokalisering av atomer og atomgrupper nær dobbeltbindinger. Dermed dannes trans- og cis-isomerer av diener. For eksempel, for en dien med molekylformelen C5H8, er det tre strukturelle isomerer:

CH2CHCH2CHCH2; CH2C(CH3)CHCH2; CH3SNSNCH2.

Dienhydrokarboner: nomenklatur

For å navngi dienes brukes to nomenklaturer - historisk (for eksempel divini, alene) og IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). I henhold til IUPAC-nomenklaturen navngis først alkanen som tilsvarer dien, i navnet som suffikset "ane" er erstattet med "dien", hvoretter plasseringen av dobbeltbindingene i hydrokarbonkjeden er angitt med tall. Nummereringen av hydrokarbonkjeden utføres slik at tallene har den minste betydningen. Formlene ovenfor for diener i henhold til IUPAC-nomenklaturen vil bli kalt som følger: 1,4-pentadien; 2-metyl-1,3-butadien; 1,3-pentadien.

Det finnes en rekke industrielle og laboratoriemetoder for syntese av diener. De viktigste er depolymerisering av naturgummi (tørr destillasjon), metoden for katalytisk dehydrering av alkaner og metoden for dehydrering av monohydriske mettede alkoholer.

Butadien er et verdifullt råstoff for produksjon av (butadien-nitril, butadien, styren), samt perklorovinyl. Isopren er et stoff med en karakteristisk lukt. For første gang ble isopren oppnådd fra naturgummi ved tørr destillasjon. Isopren oppnås også ved dehydrering av isopentan. Brukes til å produsere syntetisk gummi, medisinske og aromatiske stoffer.

Gummi er et elastisk og meget sterkt materiale av organisk opprinnelse, som er hentet fra naturlige råvarer og ved syntetiske metoder (syntetisk). Grunnlaget for gummi er dienmolekyler med konjugerte dobbeltbindinger. Når dette materialet behandles med svovel og varmes opp (vulkanisert), dannes gummi. Gummi er en svært viktig råvare for produksjon av dekk og slanger, isolasjonslister, gummihansker, sko og andre gjenstander som brukes i industri, husholdninger, hverdagsliv, medisin og veterinærmedisin.

Etylenhydrokarboner har en dobbeltbinding i strukturen. Noen ganger kalles disse forbindelsene olefiner, siden lavere gassformige alkener, som reagerer med klor eller brom, danner oljeaktige forbindelser som er uløselige i vann.

Acetylenhydrokarboner (alkyner) er forbindelser som inneholder én trippelbinding. Den viktigste av alle alkyner er acetylen, som oppnås ved å reagere med vann. Denne gassen brukes til autogen sveising og skjæring av metaller. Acetylen er et verdifullt råmateriale for etylalkohol, acetaldehyd, vinylacetylen, acetatsyre, benzen, trikloretan, akrylnitril.

4.1. Isomerisme og nomenklatur av diener

Dienhydrokarboner har to dobbeltbindinger i molekylet, dvs. fire færre hydrogenatomer enn de tilsvarende mettede hydrokarboner. Den generelle formelen for alkadiener er C n H 2 n -2. Siden det kreves minst tre karbonatomer for å danne to dobbeltbindinger, eksisterer ikke homologer med ett og to karbonatomer i denne serien.

Avhengig av det relative arrangementet av dobbeltbindinger, kan dienhydrokarboner deles inn i tre hovedtyper:

diener med kumulerte dobbeltbindinger, dvs. med dobbeltbindinger på ett karbonatom (allen);

diener med konjugerte dobbeltbindinger;

3) diener med isolerte dobbeltbindinger

I følge systematisk nomenklatur kalles diener det samme som etylenhydrokarboner, bare i stedet for suffikset -no suffiks er lagt til -adien(siden det er to dobbeltbindinger). Plasseringen av dobbeltbindinger er som vanlig vist i tall. For noen diener er trivielle eller gamle rasjonelle navn bevart:

CH2=C = CH2propadien, allen

CH3-CH=C=CH2 1,2-butadien, metylallen

CH2 = CH-CH = CH2 1,3-butadien, divinyl

2-metyl-1,3-butadien, isopren

CH3-CH=CH-CH=CH2 1,3-pentadien, piperylen

2,3-dimetyl-1,3-butadien

CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2 1,5-heksadien, diallyl

4.2. Metoder for å oppnå diener

Metodene for fremstilling av dienhydrokarboner skiller seg i de fleste tilfeller ikke fra metodene for fremstilling av olefiner, bare de tilsvarende reaksjonene må utføres to ganger eller forbindelser som allerede inneholder en dobbeltbinding må brukes som utgangsmateriale.

4.2.1. Dehydrogenering av alkan-alkenfraksjoner:

Dehydrogenering av butan-buten og pentan-penten fraksjoner over katalysatorer (vanligvis brukes Cr 2 O 3) fører til dannelse av diener:

4.2.2. Kvittering divinyl og isopren ved dehydrering av glykoler

4.2.3. Dehydrering av umettede alkoholer

4.2.4. Fremstilling av divinyl ved dimerisering av acetylen etterfulgt av hydrogenering

4.2. 5 . Reppe syntese

Syntesen er basert på den høye mobiliteten til hydrogen ved trippelbindingen, på grunn av hvilken den lett interagerer med karbonylforbindelser, inkludert metanal:

Isopren fremstilles på lignende måte (Favorsky-metoden), ved bruk av aceton som en karbonylforbindelse.

4.3. Fysiske egenskaper og struktur av diener

Alener (1,2-diener). I molekylet til allen og andre forbindelser med kumulerte bindinger er π-bindinger lokalisert i to innbyrdes vinkelrette plan. Planene der to par hydrogenatomer er plassert er også vinkelrett på hverandre. De to ytterste karbonatomene i allenesystemet er i en tilstand av sp 2-hybridisering, den midterste er i en tilstand av sp-hybridisering (fig. 4).

Disse egenskapene til den kvantemekaniske strukturen manifesteres i de fysiske og kjemiske egenskapene til allener. Spesielt i serien av allener, med to forskjellige substituenter ved de terminale karbonatomene, er optisk aktivitet mulig på grunn av molekylær asymmetri. To romlige isomerer, relatert til hverandre som et objekt er til speilbildet, faller ikke sammen når de er lagt over hverandre og representerer derfor to forskjellige isomere molekyler.

Ris. 4. Struktur av allenmolekylet

Allener er preget av enkel hydrering med fortynnet svovelsyre for å danne ketoner, evnen til å polymerisere eller kondensere med andre umettede forbindelser for å danne fireleddede ringer (S.V. Lebedev):

Konjugerte diener (1,3-diener). Konjugerte diener skiller seg fra alkener i deres større stabilitet, samt deres evne til å inngå addisjonsreaksjoner ved atomene 1,2 og 1,4 og større reaktivitet.

To konjugerte π-bindinger danner en felles elektronsky - alle fire karbonatomene er i en tilstand av sp 2-hybridisering. Dette fører til forkorting av enkeltbindingen og til stabilisering av molekylet. I et divinylmolekyl π -bindinger dannes på grunn av overlapping av p-orbitaler til C 1 og MED 2 , Sz og C 3. Det er også mulig for p-orbitalene til C 2- og C 3-atomene å overlappe hverandre. Den resulterende delokaliseringen π -elektroner gjør molekylet mer stabilt, siden hvert par elektroner tiltrekkes ikke av to, men av fire karbonkjerner:

Ris. 5. Struktur av divinylmolekylet

C 2 – C 3-bindingen får en dualitetskarakter. Lengden er kortere enn i alkaner (1,48 Å), som er forårsaket av konjugasjonseffekten. Dette forklarer oppførselen til diener i elektrofile addisjonsreaksjoner, der reagenset kan legge til ikke bare til naboatomer i en multippelbinding (1,2-addisjon), men også til de to endene av det konjugerte systemet (1,4-addisjon) .

Fysiske egenskaper til diener. Divinyl under normale forhold er en gass. Isopren og andre enkle alkadiener er væsker. De vanlige mønstrene som er karakteristiske for homologe serier av hydrokarboner gjelder også i denne serien.

Alkadiener med konjugerte dobbeltbindinger er preget av unormalt høye lysbrytningsindekser. På grunn av denne funksjonen er de funnet molekylære brytningene av alkadiener betydelig større enn de beregnede. Forskjellen mellom funnet og beregnet verdi er vanligvis 1–1,5 enheter. Det heter molekylær opphøyelse.

Alkadiener absorberer ultrafiolett stråling ved mye lengre bølgelengder enn alkener. For eksempel absorberer 1,3-butadien ved 217 nm. Akkumuleringen av konjugerte dobbeltbindinger i molekylet fører til en ytterligere forskyvning av absorpsjonsmaksimum fra det ultrafiolette området til det synlige området: med fire konjugerte dobbeltbindinger vises en gul farge.

IR-spektrene til 1,3-alkadiener er preget av en reduksjon i frekvens og en økning i intensiteten til båndet med strekkvibrasjoner av dobbeltbindinger (opptil ca. 1600 cm -1).

Konjugerte diener er av størst praktisk betydning.