Способ получения полиэфира. Технология производства сложных полиэфиров Технические способы проведения поликонденсации

Поликонденсация –это реакция образования макромолекулы из би- или полифункциональных соединений, сопровождающаяся отщеплением низкомолекулярных продуктов (воды, аммиака, спирта, хлороводорода и т.п.).

Например, nNH 2 ─(CH 2) 5 ─COOH → [─NH─C──(CH 2) 5 ─] n + nН 2 О

Аминокапроновая кислота капрон

При поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином по схеме

nHOOC─(CH 2) 4 ─COOH + nNH 2 ─(CH 2) 6 ─NH 2 → [─NH─CO─(CH 2) 4 ─C─NH─(CH 2) 6 ─] n

Адипиновая кислота гексаметилендиамин найлон

Поликонденсация, в которой участвуют вещества с тремя и более функциональными группами, проводят, в конечном счете, к образованию трехмерных сетчатых структур. Такие процессы называют трехмерной поликонденсацией . Примером может служить образование фенолформальдегидных смол (резитов) из фенола и формальдегида:

Поликонденсация – обратимый процесс, поэтому для получения полимеров большого молекулярного веса необходимо в ходе реакции удалять из реакционной среды низкомолекулярный продукт.

Классификация органических полимеров

Типы и виды полимеров. В зависимости от формы и строения молекул полимеры могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми. Если звенья высокомолекулярных соединений полностью идентичны по химическому составу, то такие соединения называют гомополимерами . Наоборот, если в одной и той же молекуле сочетаются звенья различного химического состава, то такие полимеры называют сополимерами. Гомополимеры и сополимеры могут быть регулярными и нерегулярными. Под регулярностью следует понимать такой порядок сочетания одних и тех же или разных по химическому составу звеньев, при котором любыми перемещениями возможно пространственно совместить любые участки или отрезки цепной молекулы полимера. Наличие асимметричного атома углерода или кратной связи в химическом звене полимерной молекулы может привести к различным типам их сочетаний в пределах одной и той же молекулы и тем самым к нарушению ее регулярности. Этому же содействует возникновение разветвленности молекул., если такое разветвление статистическое и размеры боковых ответвлений различны.

Особенно большое значение приобрела полимеризация стереорегулярных полимеров, имеющих строго определенное регулярно повторяющееся расположение в пространстве звеньев макромолекулы.

При полимеризации олефинов типа СН 2 =СН─R элементарные звенья в молекулярной цепи могут соединяться различно:

а) «голова к голове» и «хвост к хвосту»

nCH 2 =CH→ ...─ CH 2 ─CH─CH─ CH 2 ─ CH 2 ─CH─CH─...

│ │ │ │ │

б) «голова к хвосту»

nCH 2 =CH→ ...─ CH 2 ─CH─CH 2 ─ CH─ CH 2 ─CH─…

в) с произвольным (беспорядочным) расположением замещающих групп

nCH 2 =CH→ ...─ CH 2 ─CH─CH─ CH 2 ─ CH 2 ─CH─CH 2 ─СН─…

Стереорегулярные полимеры построены по схеме «голова к хвосту», при этом третичные атомы углерода в полимере становятся ассиметричными.

Для полимеров возможна классификация, связанная с характером изменений в них в результате термической обработки. Если, например, в процессе такой обработки в определенных температурных условиях происходят лишь физические изменения в веществе (понижается вязкость, полимер переходит в текучее пластическое состояние), то такие полимеры называются термопластическими. Если же в процессе обработки протекают реакции химического связывания цепных молекул друг с другом сообразованием полимера сетчатого строения, то такие полимеры называют термореактивными.

При классификации органических полимеров по химическому составу вещества учитывается характер атомов, составляющих саму цепь без учета боковых атомов или групп. Исходя из этого органические полимеры могут быть разделены на три класса:

1)Карбоцепные

2)Гетероцепные

3)Элементорганические

В первый класс входят органические полимеры , цепи которых состоят только из атомов углерода. К ним относятся полиолефины, полимеры винилового ряда, полимеры дивинилового ряда, циклические карбоцепные полимеры В этот класс входят основные типы синтетических каучуков, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и сополимеры полистирол, полиметилметакрилат (органическое стекло), полиакриловые полимеры, фенолформальдегидные смолы.

Второй большой класс органических полимеров составляют гетероцепные полимеры, в саму цепь которых, кроме атомов углерода, входят также атомы кислорода, азота, серы или фосфора. К гетероцепным полимерам относятся полимерные простые эфиры (глифтали, поликарбонаты, полиэтилентерефталат), полиамиды, полиуретаны. К этой группе относятся целлюлоза, крахмал, белки и нуклеиновые кислоты.

Элементорганические полимеры - в цепь которых кроме углерода входят атомы других элементов. Наибольшее значение из этого класса полимеров приобрели полимерные кремнийорганические соединения, обладающие рядом весьма ценных свойств и широко используемые в качестве термо- и морозостойких масел, эластомеров пластических масс, покрытий, цементирующих составов. Химическое звено может быть представлено следующим образом R

│ │ │ │ │

─Si─С─ ─ Si─О─С─ ─ Si─

│ │ │ │ │

Аморфные полимеры. Для высокомолекулярных аморфных тел возможны три состояния – стеклообразное, высокоэластичное и вязко-текучее.

Как следует из рис. кривая указанной зависимости для полимеров делится на ряд участков. Первой самой низкой температурной точкой является температура хрупкости (Т х) полимера. Затем при повышении температуры, если полимер подвергается малым нагрузкам, его деформация не обнаруживается вплоть до температуры стеклования (Т с, выше которой возникают высокоэластические свойства, сохраняющиеся до точки Т т. Дальнейшее повышение температуры приводит к переходу полимера из высокоэластического а вязко-текучее состояние (Т т), И, наконец, при последующем повышении температуры начинается термическая декструкция полимера при температуре его разложения Т р Чем выше температура химического разложения полимера, тем выше его термостойкость.

Стеклообразное состояние аморфных полимеров – состояние, соответствующее температурному интервалу между точками хрупкости (Т х) и стеклования (Т с), в котором вследствие высокой вязкости вещество обладает свойствами твердого тела. Полимерные вещества в стеклообразном состоянии при воздействии больших сил характеризуются повышенными эластическими свойствами, связанными некоторой подвижностью звеньев полимерных цепей. При температуре ниже Т х полностью теряется подвижность звеньев и сегментов цепных молекул под действием больших сил и, следовательно, утрачивается вынужденная эластичность полимера.

Т х а Т с б Т т в Т р

Схема температурной кривой деформации

линейного аморфного полимера

а-стеклообразное состояние, б-высокоэлас-

тическое, в-вязко-текучее

ε -деформация

Высокоэластическое состояние полимеров – это состояние, соответствующее температурному интервалу между точками стеклования (Т с) и текучести (Т т), при котором вязкость понижается и проявляются высокоэластические свойства упругого тела. Понижение вязкости обусловлено уменьшением числа контактов между цепными молекулами в данном температурном интервале, в результате чего возникает подвижность сегментов, обусловливающая высокоэластические свойства полимера.

Вязко-текучее состояние – это состояние полимеров в температурной области между Т т и Т р, в котором пониженная вязкость вещества обусловливает возникновение в полимерах свойств вязкой жидкости, в которой молекулы постепенно из согнутых конформаций переходят в вытянутое состояние, в результате чего увеличивается межмолекулярное взаимодействие между ними.

На основе полимеров приготовляют пластмассы и композиционные материалы, которые содержат несколько компонентов и добавок.

Зависимость деформации аморфного

полимера от времени при действии по-

стоянной нагрузки

Пластмассы – материалы современной техники

Пластмассами называют материалы, основой которых являются природные или синтетические полимеры (ВМС). Пластические массы в процессе переработки легко в пластическое состояние и под действием внешних сил принимают заданную форму, устойчиво сохраняя ее. Пластмассы представляют многокомпонентные системы, в состав которых входят: связующее вещество (синтетические смолы и др.), наполнители, пластификаторы, катализаторы, стабилизаторы, красители, порообразователи и проч.

Наполнителями являются органические или минеральные материалы. Применение наполнителей позволяет получить требуемые свойства и удешевить стоимость материалов из пластмасс. Например, асбест, стекловолокно повышают диэлектрические свойства, теплостойкость пластических масс. Волокнистые наполнители (асбест, целлюлоза, стекловолокно) увеличивают прочность пластмасс. Их добавляют в количестве 40-70% (по массе).

Пластификаторы вводят от 10 до 100% от массы смолы для уменьшения хрупкости и улучшения формуемости. Эти пластификаторы уменьшают межмолекулярное взаимодействие, как бы разъединяют макромолекулы полимера, облегчая движение их относительно друг друга. Пластификаторы снижают температуру перехода в стеклообразное состояние, повышая пластичность материала и его морозостойкость. В качестве пластификаторов служат эфиры и ВМС, например синтетический каучук, если они хорошо совмещаются с полимерами.

По виду связующих веществ пластмассы можно разделить на четыре класса:

2) продукты полимеризации;

3) продукты поликонденсации;

4) модифицированные природные полимеры;

5) природные и нефтяные асфальты и битумы

По структуре пластмассы также подразделяются на четыре класса:

1) ненаполненные (без наполнителя);

2) газонаполненные –пено- и поропласты;

3) наполненные с порошкообразными наполнителями;

4) пластмассы составных структур.

Пластмассы отличаются небольшой теплопроводностью, водостойкостью, химической стойкостью. Они способны хорошо окрашиваться, сопротивляться истиранию, обладают высокими оптическими показателями. Важным качеством пластмасс является легкость их производственной обработки – применение литья, прессования, сверления, фрезерования, обточки и т.п. Пластмассы весьма ценны в качестве гидроизоляционных и газоизоляционных конструкций. Они способны образовывать тонкие и прочные полимерные пленки. К недостаткам пластмасс следует отнести их небольшую теплостойкость, малую поверхностную твердость, горючесть, ползучесть (при нагревании).

Применение пластмасс в дорожном деле и строительстве

Традиционными строительными материалами являются бетон, железо, дерево и алюминий. Доля пластмасс пока еще невелика, но тенденция к повсеместному ее увеличению наблюдается повсюду. Стела, окна, рамы, устойчивые к внешним воздействиям, трубы из полихлорвинила, трубопроводы для транспортировки газа под давлением и агрессивных химических соединений – с этой целью применяют полиэтилен, полиэфиры, полибутилен. Для заполнителей швов и герметизации зазоров между бетонными деталями используют полиуретаны, силиконы, акрилаты, эпоксидные смолы.

nO=C─N─(CH 2) 6 ─N─C=O + nHO─(CH 2) 4 ─OH → (─C─NН─(CH 2) 6 ─NH─C─O─(CH 2) 4 ─O─) n

Гексаметилендиизоцианат бутандиол полиуретан

Очень перспективны для строительства пенопласты, полимерные волокнистые материалы, выполняющие функции армирующих, фильтрующих материалов, а также полимерцементы, полимербетоны, стеклопластики. Полимерцементы –это материалы на основе цемента или гипса с введением полимеров или латексов, что улучшает физические и другие свойства вяжущих. Поимерными добавками служат полиэфиры, поликарбамиды, эпоксиды и др.

nНООС─С 6 Н 4 ─СООН + nНО─(СН 2) 2 ─ОН → (─О─С─ С 6 Н 4 ─С─О─(СН 2) 2 ─О─) n

Терефталевая кислота этиленгликоль полиэтиленгликольтерефталат

Полимербетоны состоят из минеральных заполнителей в виде песка, щебня и полимерных вяжущих, например, фенолформальдегидных, эпоксидных, поливинилацетатных видов. По свойствам поимербетоны превосходят обычные бетоны химической стойкостью, высокой прочностью, морозостойкостью.

Стеклопластики, используемые в качестве конструкционных материалов, состоят из полимера (полиэфиры, фенолформальдегидные и др.) и заполнителя (волокна, ткани и нити из стекла).

Полимерные пленки –один из видов стройматериалов получают на основе полиэтилена низкого давления и полипропилена.

nCH 2 =CH 2 → (─CH 2 ─ CH 2 ─) n

полиэтилен низкого давления

nCH 2 =CH 2 → (─CH 2 ─ CH─) n

СН 2 ─СН 2 ─

полиэтилен высокого давления

Пленки используются для защиты гидросооружений, фундаментов, туннелей, плотин и т.д.

ЛЕКЦИЯ № 6

ВВЕДЕНИЕ В ТЕХНОЛОГИЮ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

Термины и определения

В технологии получения полимерных материалов рассматривается совокупность физических и химических явлений, из комплекса которых и складывается технологический процесс. Он включает в себя следующие стадии:

Подвода реагирующих компонентов в зону реакции;

Химические реакции – полимеризация или поликонденсация;

Отвода полученных продуктов из реакционной зоны и др.

Общая скорость технологического процесса может лимитировать скорость одного из трех составляющих элементарных процессов (стадий), который протекает медленнее других. Так, если наиболее медленно протекают химические реакции, и они лимитируют общую скорость, то процесс протекает в кинетической области. В этом случае технологи стремятся усилить именно те факторы (концентрации мономера и ини-циатора, температура, давление и т. д.), которые влияют особенно на скорость реакции. Если общую скорость процесса лимитирует подвод реагентов в зону реакции или отвод полимеров, то это значит, что процесс происходит в диффузионной области. Скорость диффузии стремятся увеличить прежде всего перемешиванием (турбулизацией реагирующей системы), повышением температуры и концентрации мономера и перевода системы из многофазной в однофазную и т. п. Если скорости всех элементов, составляющих технологический процесс, соизмеримы, то необходимо воздействовать прежде всего такими факторами, которые ускоряют как диффузию, так и реакцию, т.е. повышать концентрации исходных веществ и температуру. Для функционирования любого процесса весьма важным является поддержание его технологического режима на оптимальном уровне. Технологическим режимом называется совокупность основных факторов (параметров), влияющих на скорость процесса, выход и качество полимерного материала. Для поликонденсационных процессов основными параметрами режима являются температура, давление, продолжительность реакции, концентрации мономеров и катализатора.

КЛАССИФИКАЦИЯ ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ

Оборудованием называют технические устройства, предназначенные для создания условий, обеспечивающих требуемые технологические параметры (температура, давление, перемешивание реакционной массы и т. д.). Технологическая схема – это совокупность аппаратов и машин, предназначенных для получения полимерного материала с комплексом полезных свойств. Центральное место в схеме отводится реактору, так как от его типа зависит производительность и качество выпускаемого полимерного материала. В промышленности используются реакторы самых разнообразных форм и конструкций. Различия в конструкции реакторов определяются требованиями технологического процесса и свойствами обрабатываемых материалов, которые отражаются на решении их отдельных узлов и деталей (развитые поверхности нагрева, различные типы перемешивающих устройств), а также в оснащении этих реакторов дополнительными вспомогательными холодильниками, приемниками и т. п.

В качестве примера рассмотрим горизонтальный реактор – поликонденсатор для непрерывного синтеза полиэтилентерефталата. Реактор представляет собой цилиндрический горизонтальный сосуд, снабженный обгревающей рубашкой. Перемешивание и транспортировка реакционной массы вдоль корпуса реактора осуществляется вращающимися сетчатыми наклонными дисками 4.

В реакторе обеспечен подогрев массы и большая поверхность зеркала испарения, необходимая для полного удаления низкомолекулярного вещества. Для этого реактор заполняют массой до оси мешалки. Процесс протекает в тонком слое. Масса покрывает тонким слоем диски и попадает в паровое пространство реактора, где создается разрежение. При этом достигается эффективное удаление низкомолекулярного соединения, которое выделяется в ходе реакции. Масса полимера с дисков удаляется скребками корпуса аппарата.

Реакторы пленочного типа

Реактор пленочного типа может быть выполнен в виде двух кон-центрических цилиндров с теплопроводными стенками (рис. 5.15). Внутренний цилиндр выполнен в виде винта, который при вращении равномерно перемешивает реакционный слой и перемещает его вдоль оси реактора. Меняя скорость вращения внутреннего цилиндра, и следовательно время пребывания массы в реакторе, варьируют характеристики получаемого полимера. Реакционная смесь из реактора подается в испарительную камеру, находящуюся под вакуумом. Мгновенное расширение вызывает разделение реакционной массы на смолу и на побочные продукты реакции. Освобожденная от примесей смола непрерывно отбирается шнеком на охлаждение.

Колонные аппараты

На рис. 5.16 приведена колонна для синтеза фенолоформальдегидной смолы. Колонна состоит из расположенных одна над другой секций 1 . Мешалки 2 всех секций имеют общий вал 3 , который приводится в движение приводом 5 . Вал мешалки свободно проходит из одной секции в другую через вваренные в днище каждой секции патрубки 4 . Верхние их концы приподняты над уровнем реакционной массы. Паровые пространства всех секций колонны сообщаются между собой и соединены штуцером 6 с общим обратным холодильником. Ввод реагентов осуществляется в верхний загрузочный штуцер 7 , а выход готового продукта происходит через штуцер 8 , расположенный в нижней части аппарата. Каждая секция колонны снабжена рубашкой 9 . Процесс конденсации протекает в каждой секции ступенчато и состав реакционной смеси изменяется от секции к секции.

ТЕХНИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Реакция поликонденсации имеет столь же широкое применение в промышленном синтезе полимеров, что и полимеризация. Столь же разнообразны и способы ее осуществления. Так, поликонденсацию проводят в твердой фазе, в расплаве, в растворе, в эмульсии, на границе фаз, в матрицах. Для получения высокомолекулярных продуктов необходимо сохранять эквимолярное соотношение реагирующих веществ, предотвращать побочные реакции функциональных групп, термодеструкцию полимера, а в случае равновесных процессов – возможно более полно удалять из сферы реакции низкомолекулярные вещества.

В области поликонденсации является важной задачей поиск новых эффективных катализаторов. В этом плане интересные перспективы может открыть использование ферментативного катализа. Своего решения ждут проблемы стереоспецифической поликонденсации.

Поликонденсация в расплаве

Этот способ проведения реакции применяют в том случае, когда один из мономеров представляет собой твердое вещество и не разлагается при плавлении. Температуры, при которых проводят поликонденсацию в расплаве, обычно достаточно высоки, и поэтому реакцию необходимо проводить в инертной среде азота или СО 2 во избежание возможного окисления, декарбоксилирования, деструкции и других побочных реакций. В ряде случаев реакцию проводят при пониженном давлении для облегчения удаления низкомолекулярного вещества. Удаление побочного продукта значительно затрудняется на заключительных стадиях процесса, поскольку при этом существенно возрастает вязкость реакционной системы. В условиях проведения реакции образующийся полимер находится в расплаве и его выгружают из реактора горячим, пока он не застыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты последующей переработки полимера методами экструзии, литьем под давлением и т. п. Поликонденсацией в расплаве в промышленности получают полиамид-6,6 и полиэтилентерефталат.

Поликонденсация в расплаве имеет ряд технологических преимуществ. Прежде всего, это высокая концентрация мономеров, которая что обеспечивает достаточно высокую производительность оборудования. Весьма существенным преимуществом способа является отсутствие «лишних» компонентов, например растворителя. Поэтому производство полимеров по этому методу становится малоотходным производством, в котором отсутствуют сточные воды. Это относится к варианту, когда катализатор поликонденсации не удаляется из полимера. В противном случае могут появиться сточные воды. Одним из наиболее существенных технологических недостатков поликонденсации в расплаве является большая энергоемкость процесса (большие расходы тепловой энергии на получение полимера). Это связано с довольно высокими температурами процесса (около 200°С) и его значительной продолжительностью. Также недостатком поликонденсации в расплаве является трудность получения полимеров с высокими молекулярными массами. Это связано с тем, что вязкости расплавов полимеров очень велики и их перемешивание требует значительных затрат энергии. При осуществлении процесса по непрерывной схеме возникают трудности, связанные с тем, что по ходу процесса реакционная масса проходит ряд аппаратов с различными параметрами. Довольно сложным является переход реакционной массы из одного аппарата в другой. Итак, анализ преимуществ и недостатков метода поликонденсации в расплаве позволяет определить его наиболее целесообразное использование в промышленности. На конечной стадии в реакторе создают высокий вакуум, что позволяет достичь наиболее полного удаления выделяющихся в реакции низкомолекулярных соединений. Поликонденсация в расплаве - основной промышленный метод линейной поликонденсации.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ В РАСТВОРЕ

При поликонденсации в растворе, помимо исходных мономеров и катализатора присутствует растворитель. Реакцию можно проводить при невысоких температурах, при которых тепло- и массоперенос осуществлять проще, чем при поликонденсации в расплаве. Присутствие растворителя в системе снижает молекулярную массу образующегося полимера и уменьшает также скорость реакции.

Проведение поликонденсации в растворе обеспечивает более равномерное распределение тепла в реакционной смеси по сравнению с реакцией в расплаве, понижение вязкости среды, а следовательно повышение скорости диффузии реагентов и интенсивное удаление низкомолекулярных продуктов реакции. Молекулярная масса полимеров возрастает, если полимер хорошо растворим в подходящем растворителе. В ряде случаев реакцию в растворе проводят в присутствии катализаторов. Это дает возможность понизить температуру реакции и предотвратить многочисленные побочные процессы. Этот метод приемлем для получения термостойких полимеров, которые невозможно синтезировать конденсацией в расплаве из-за их высоких температур плавления.

Этот метод создает хорошие условия для отвода тепла реакции вследствие разбавления мономеров, что, в свою очередь, позволяет избежать протекания некоторых побочных процессов, развиваемых при повышенных температурах. В некоторых случаях получаемый по этому методу раствор полимера можно использовать для получения пленок, покрытий, лаков.

В большинстве случаев для проведения поликонденсации в растворе можно применять типовое химическое оборудование, вследствие этого реакция мономеров в растворе может конкурировать с поликонденсацией в расплаве как по стоимости всего процесса, так и по затратам на оборудование.

Выделение полимера из реакционного сиропа требует проведения ряда операций, что делает процесс более громоздким. Это фильтрация порошка полимера, его промывка, сушка и т. д., а также операция регенерации растворителя и подготовка его к повторному использованию. Именно от успешного проведения этой операции зависит рентабельность промышленного процесса поликонденсации в растворе.

К недостаткам процесса относится также малая производительность оборудования, обусловленная использованием мономеров в сравнительно малых концентрациях, что приводит к уменьшению молекулярной массы полимеров.

При поликонденсации в растворе отпадает необходимость получать расплав полимера. Однако меньшие скорости реакций, большая вероятность образования циклических продуктов и трудность удаления низкомолекулярных продуктов реакции ограничивают применение этого метода.

Обратимую поликонденсацию в растворе в промышленности используют редко. Напротив, необратимая поликонденсация в растворе находит в последние годы все более широкое применение в промышленных процессах.

Поэтому технологически и экономически обоснованными являются лишь ограниченное число промышленных синтезов. Например, производство эпоксидных смол в водноацетоновых или толуольных растворах. В этом случае применение растворителя обусловливает полноту отделения побочно образующихся солей и, следовательно, обеспечивает высокое качество получаемого продукта. А также легко организуются высоко эффективные непрерывные производства.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Ключевые слова: поликонденсация, полиэфир П6-БА, этиленгликоль, адипиновая кислота, 1,4-бутандиол, тетрабутоксититан.

Цель: спроектировать производство полиэфира П6-БА мощностью 1150т/год.

В расчетно-пояснительной записке приведены: технологическая схема производства, характеристика сырья, вспомогательных материалов и готового продукта, расчёт материального баланса и необходимого количества оборудования, механический расчет основного аппарата, тепловой расчёт.

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

АДК - Адипиновая кислота

ЭГ - Этиленгликоль

ТБТ - Тетрабутоксититан

ПЭ - Полиэфир

ВВЕДЕНИЕ

Успешно развивающееся промышленное производство сложных полиэфиров всегда было значимым для страны. Всему миру был хорошо известен натуральный полиэфир - янтарь, но путь получения искусственного полиэфира был трудным, но достижимым. Технология получения полиэфиров была разработана в 1959-1962 гг. Первое на «Казанском заводе синтетического каучука» производство полиэфиров было организовано в 1966 году, а в 1979 году введено в действие производство полиэфира ПБА, марки полиэфиров ПБА I и ПБА III - в 1986 году .

Едва ли найдутся отрасли народного хозяйства, где бы ни применялись полиэфиры. При этом выделяются отрасли, в которых объем их потребления особенно велик. К ним относятся: судостроение, автомобилестроение и транспортное машиностроение, строительство, химическая промышленность, электротехническая промышленность, мебельная промышленность, товары народного потребления .

Полиэфиры служат основой для производства уретановых каучуков, монолитных и пористых изделий методом литья, для получения оптически чувствительных уретановых полимеров, а также в качестве компонента в клеевых композициях. Полиэфиры нашли широкое применение в резинотехнической промышленности, машиностроении, при изготовлении магнитных лент, а также для изготовления заливочных и лакокрасочных материалов.

Полиэтиленадипинаты устойчивы к старению, обладают низкой летучестью и хорошими миграционными свойствами, их окраска более светлая, к экстракции углеводородами они более устойчивы, чем например полиэтиленсебацинаты.

В промышленности полиэфиры применяют в качестве пластификаторов. Введение пластификаторов в каучуки облегчает их переработку, повышает пластичность резиновой смеси, способствует уменьшению разогрева при смешивании и снижает опасность под вулканизации.

Таким образом, достаточно многообразное применение полиэфиров во многих отраслях промышленности свидетельствует о их важности и значимости как в качестве целого, так и полупродукта в составе различных композиционных материалов.

1. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА ПРОИЗВОДСТВА

1.1 Технико-экономическое сравнение существующих методов производства

Технология получения полиэфиров и на их основе - нового класса высокомолекулярных соединений - полиуретанов, превосходящих по износостойкости все известные полимерные материалы, разработана в 1959- 1962 гг. Опытное производство полиуретанов освоено на производственной базе ВНИИСК. Промышленное производство полиэфиров по непрерывной технологии организовано на «Казанском заводе синтетического каучука» в 1966 г., а в 1979г. введено в действие производство полиэфира ПБА.

Сложные полиэфиры адипиновой кислоты и различных гликолей (П-6, ПС, П6-БА, ПБА, ЭДА-50, П-9А) используются для получения полиуретанов методом литья, для вальцуемых полиуретановых каучуков, отличающихся высокими прочностными показателями, сочетанием высокой твердости с эластичностью, уникальной стойкостью к истиранию, растворителям, маслам, топливам, агрессивным средам, для получения компонент в клеевых композициях в обувной промышленности, машиностроении, при изготовлении магнитных лент, а также для изготовления заливочных и лакокрасочных материалов.

1.2 Выбор района и площадки для строительства

Экономически целесообразное размещение предприятий промышленности синтетического каучука связано с особенностями производств. Место строительства обуславливается следующими признаками.

1. Наличие энергоресурсов. Энергоресурсы поставляет ТЭЦ.

2. Наличие сырья. Высокая материалоемкость приводит к необходимости размещения заводов СК вблизи заводов добычи сырья.

Сырье поставляется химическими предприятиями-производителями и хранится в непроизводственном помещении в специальных емкостях. Из емкостей подается в технологическую линию.

3. Дороги положены полностью с твердым покрытием и обеспечивают доступность цеха со всех сторон.

4. Цех полностью укомплектован рабочей силой. Источником квалифицированной рабочей силы являются учебные заведения города Казани.

5. По уровню расхода воды заводы СК относятся к группе сверх водоемких производств, потребляющих свыше 1000 м3 воды на 1 тонну продукции, поэтому важное значение имеет наличие водных ресурсов.

Казанский ОАО «Завод СК им. С.М.Кирова» находится у озера Кабан.

Расположение Казанского ОАО «Завод СК им. С.М.Кирова» соответствует выше перечисленным требованиям.

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Теоретические основы производства

Полиэфир П6-БА представляет собой продукт поликонденсации адипиновой кислоты, этиленгликоля, 1,4-бутандиола. В качестве катализатора используется тетрабутоксититан.

Поликонденсация протекает по реакции полиэтерификации в результате взаимодействия гидроксильных и карбоксильных групп исходных веществ и сопровождается выделением воды.

Важнейшая область применения П6-БА - производство некристаллизующихся уретановых каучуков, монолитных и пористых изделий, изготовляемых методом литья.

Способ получения сложных полиэфиров для полиуретанов поликонденсацией адипиновой кислоты и многоатомного спирта при температуре (195±5)°С, отличающийся тем, что в качестве многоатомного спирта берут этиленгликоль при молярном соотношении адипиновой кислоты и этиленгликоля 1:(1,5-1,6) соответственно и проводят поликонденсацию до кислотного числа 35-42 мг·КОН/г, после чего в реакционную смесь вводят катализатор тетрабутоксититан в количестве 0,0006-0,001% от массы адипиновой кислоты и ведут вакуумную поликонденсацию до кислотного числа не более 1мг·КОН/г.

2.1.1 Химические и физико-химические основы производства

Реакция поликонденсации адипиновой кислоты, этиленгликоля, 1,4-бутандиола осуществляется в реакторе в присутствии тетрабутоксититана, как катализатора процесса. Реакция сопровождается поглощением теплоты. Процесс характеризуется малой скоростью, сравнительно большой энергией активации.

Уравнение реакции:

C4H10O2+HOOC-(CH2)4-COOH + HOCH2CH2OH

> H- n-CH2CH2OH + H2O

Поликонденсация - процесс синтеза полимеров, в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия молекул исходных веществ друг с другом и с полимером, накопившимся в ходе реакции.

В поликонденсационной системе мономеры расходуются очень быстро после начала реакции, но увеличение молекулярной массы полимера происходит в течение всего процесса, поэтому для получения высокомолекулярного полимера необходимо достигать высокой степени конверсии исходных веществ. Отличительная особенность равновесной поликонденсации - это обратимый характер протекающих реакций, т.е. наряду с увеличением длины макромолекул возможны и деструктивные реакции. Образующийся низкомолекулярный продукт (вода) действует как деструктирующий агент. Его роль могут выполнять также низкомолекулярные соединения, имеющие одинаковую природу с одним из исходных мономеров, либо мономер, присутствующий в избытке.

В случае избытка одного из исходных веществ процесс поликонденсации может протекать лишь до тех пор, пока компонент, находящийся в недостатке не будет исчерпан. В этот момент, все образовавшиеся макромолекулы будут иметь на обоих концах цепи одинаковые функциональные группы, как у избыточного компонента и, поэтому часто уже не могут реагировать друг с другом, что приводит к остановке процесса поликонденсации.

В ряде случаев первоначально взятое соотношение функциональных групп нарушается в ходе реакции поликонденсации. Например, если один из мономеров обладает летучестью, то возможен унос его из реакционной среды вместе с низкомолекулярным продуктом реакции.

Присутствие в системе монофункциональных соединений приводит к заметному снижению молекулярной массы образующихся полимеров, т.к. даже при эквимолекулярном соотношении реагирующих бифункциональных соединений на концах полимерной образуются неактивные группы.

Скорость реакции поликонденсации зависит от температуры реакционной среды и от скорости удаления побочных продуктов реакции, в данном случае воды. Чем выше температура реакции и чем быстрее и полнее удаляется вода, тем больше скорость реакции, тем выше достигаемая степень ее завершения и значительнее молекулярная масса полимера.

При повышении температуры или создании более глубокого вакуума в системе равновесие может быть сдвинуто в сторону образования высокомолекулярного полимера за счет удаления из зоны реакции низкомолекулярного продукта. Важной причиной обрыва цепи при поликонденсации является химическая деструкция функциональных групп, превращая их в неактивные. Например, карбоксильные группы при повышенных температурах, часто применяемых в процессе поликонденсации, могут декарбоксилироваться:

~O(CH2)nOOC(CH2)mCOOH>~O(CH2)nOOC(CH2)m-1CH3+CO2^

Температура деструкции карбоксильных групп зависит от природы дикарбоновой кислоты и других компонентов, присутствующих в системе. Адипиновая кислота при температуре ниже 240°С практически не разлагается, но при нагревании ее с этиленгликолем, выделение углекислого газа наблюдается уже при 150°С.

Остановка роста цепи зависит от ряда физических и химических причин.

Физические причины - это понижение концентрации реагирующих веществ и увеличение вязкости среды, которые резко уменьшают скорость реакции и затрудняют удаление воды. Химические причины - это потеря способности концевых групп растущей молекулы к дальнейшей реакции вследствие неэквивалентного соотношения исходных веществ и химического изменения концевых групп и др.

На образование и свойства полиэфиров влияют следующие факторы:

1) Число функциональных групп в кислотах и спиртах и соотношение компонентов;

2) Величина и строение молекул кислот и спиртов;

3) Некоторые свойства кислот и спиртов (способность к полимеризации, окислению и др.).

2.1.2 Технологические основы производства

При проведении поликонденсации в расплаве можно использовать такие исходные вещества, температура плавления которых ниже температуры их разложения. Этим методом получается полимер, который длительное время может находиться в расплавленном виде без заметной термической деструкции.

Процесс получения полиэфира проводится в три стадии при температуре реакционной массы не выше 210?С и вакуумметрическом давлении до 0,96кгс/см2: Вначале смесь реагентов расплавляется и нагревается при перемешивании в токе инертного газа, при этом отгоняется основная масса низкомолекулярного продукта, затем процесс продолжается при перемешивании в вакууме с целью более полного удаления низкомолекулярного продукта из зоны реакции и повышения молекулярной массы полимера.

Процессы поликонденсации в расплаве имеют свои достоинства:

Сравнительная простота технологической схемы.

Возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью.

Высокий выход полимера.

Высокое качество и чистота получаемого полимера.

Отсутствие различных дополнительных операций по выделению полимера.

Однако этот наиболее широко распространенный в промышленности метод не лишен и ряда недостатков: высокая температура (200-300?С), необходимость использования термически устойчивых мономеров, необходимость проведения реакции в инертной среде и применения вакуума на заключительных этапах, сравнительно большая длительность процесса.

2.2 Характеристика исходного сырья, полуфабрикатов, энергетических средств

Таблица 2.1 - Характеристика сырья, полуфабрикатов, вспомогательных материалов, их контроль

Наименование исходного сырья и готовой продукции	Номер государственного или отраслевого стандарта, технического условия		Норма по ГОСТу, ТУ
	ГОСТ 19710-83 высший или первый сорт	Внешний вид:	Бесцветная прозрачная жидкость без осадка
		Массовая доля, % не менее
		Плотность при 20°С, г/см3
		Показатель преломления при 20°С
		Температурные пределы перегонки при давлении 760 мм.рт.ст. а) начало кипения, °С, не менее;
		б) конец кипения, °С, не менее;
		в) объемная доля отгона в указанных температурных пределах, %, не менее
Адипиновая кислота	ГОСТ 10558-80	Внешний вид: Массовая доля АДК, %, не менее Тпл, °С не ниже Цветность по пластиково-кобальтовой шкале, единиц не более	Белое кристалли-ческое вещество
Жидкость полиэтилсилоксановая ПЭС-5	ГОСТ 13004-76	По паспорту поставщика Ткип при 760мм.рт.ст. °С, не менее
	ГОСТ 9293-74	Массовая доля водяных паров в газообразном азоте при 20°С и 101,3 кПа не более
1,4-бутандиол		Массовая доля 1,4-бутандиола, % не менее
		Плотность г/см3, не менее

2.3 Характеристика готовой продукции и отходов производства

Таблица 2.2 - Характеристика готовой продукции

Наименова-ние исходного сырья и готовой продукции	Номер государствен-ного или отраслевого стандарта, технического условия	Показатели качества, обязательные для проверки	Норма по ГОСТу, ТУ	Область применения изготовляе-мой продукции
Полиэфир	ТУ 38103582-85	Внешний вид	Вязкое мазе- образное вещество отсутствие	Для получения некристалли-зующихся уретановых каучуков и в производстве монолитных и пористых изделий, изготовленных методом литья
		Массовая доля гидроксильных групп, % в пределах
		Вязкость при 60°С, Па·с
		Кислотное число, мгКОН/г, не более
		Массовая доля железа, не более
		Массовая доля влаги, % не более
		Массовая доля изоцианатных групп в технол. пробе через 1час, %, в пределах
		Изменение массовой доли изоцианатных групп в технол.пробе после термостати-ческого воздействия в течение 24 час., %, не более
		Температурные пределы перегонки: а) начало кипения, ОС, не ниже б) конец кипения, ОС, не ниже в) количество отгонов в указанных температурных пределах, % не менее

Таблица 2.3- Характеристика твердых и жидких отходов производства

Наименование отхода	Куда складируется, транспорт	Периодичность образования	Условие (метод) и место захоронения, обслуживания, утилизации	Количество
Конденсат гликолей от II и III стадии синтеза полиэфиров Масло из гидрозатворов Мешки бумажные Мешки полиэтиленовые Отработанный теплоноситель	В накопительные аппараты На складе адипиновой кислоты На складе адипиновой кислоты	При выпуске продукции При замене масла При загрузке При загрезке	Подвергаются разгонке на ректификационных колоннах Сжигание Сжигание или во втор. сырье Сжигание или во втор. сырье На регенерацию

2.4 Разработка блок схемы производства

Схема материальных потоков в реакторе Р-4 изображена на рисунке 1:

АК > >П6-БА

Рисунок 2.1- Схема материальных потоков

Общая схема производства полиэфиров П6-БА представлена на рисунке 2:

Рисунок 2.2- Общая схема производства полиэфиров П6-БА

2.5 Материальный расчет производства

Исходные данные для расчета:

Производственная мощность 1150 т/год

Процесс периодический

Продолжительность процесса 36 часов

Уравнение реакции:

10,5HOOC-(CH2)4-COOH + 8,4HOCH2CH2OH + 3,9С4H10O2 >

Молекулярная масса адипиновой кислоты - 146,15 г/моль;

Молекулярная масса этиленгликоля - 62,07 г/моль;

Молекулярная масса 1,4-бутандиола - 90 г/моль;

Молекулярная масса полиэфира - 2028,96 г/моль;

Молекулярная масса воды - 18 г/моль;

Уравняем реакцию:

Для получения полиэфира П6-БА берем соотношение адипиновой кислоты к этиленгликоль+1,4-бутандиол = 1:1,18. Значит, на 1 моль адипиновой кислоты приходится 0,8 моля этиленгликоля + 0,38 моль 1,4-бутандиола.

10,5HOOC-(CH2)4-COOH + 8,4HOCH2CH2OH + 3,9С4H10O2 >

H-n-CH2CH2OH + 21H2O,

1534,57 + 521,39 + 351 = 2028,96 + 378,2406,96=2406,96.

Рассчитаем % загружаемых компонентов:

1. Адипиновая кислота (1534,57/2406,96)·100%=65,4%,

2. Этиленгликоль (521,39/2406,96)·100%=21,2%,

3. 1,4-бутандиол (351/2406,96)·100%=13,4%.

Итак, на 1000 кг загрузки берем: 654 кг адипиновой кислоты, 212 кг этиленгликоля, 134 кг 1,4-бутандиола.

Сосчитаем чистый выход полиэфира от массы загружаемых компонентов: (2028,96/2406,96)·100%=84%.

Следовательно, выход полиэфира 840 кг на 1000 кг загружаемых компонентов.

Отгоны на трех стадиях составляют:

(378/2406,96)·100%=16%, т.е. на 1000 кг загрузки образуется 160 кг отгонов.

На первой стадии поликонденсации образуется 70% всех отгонов:

(160*70)/100%=112кг, из которых 99% воды, 1% гликолей.

(112*99)/100%=110,88кг воды, (112*1)/100%=1,12кг гликолей.

На второй и третьей стадии поликонденсации образуется 30% всех отгонов:

(160*30)/100%=48кг, из которых 40% воды, 60% гликолей.

(48*40)/100%=19,2кг воды, (48*60)/100%=28,8кг гликолей.

Требуемые компоненты и их количество для производства одной тонны продукта приведены в табл. 2.4, 2.5, 2.6.

Таблица 2.4 - Сводная таблица материального баланса производства П6-БА на 1000 кг загрузки

Таблица 2.5 - Сводная таблица материального баланса производства П6-БА на 1 тонну продукта

Таблица 2.6 - Сводная таблица материального баланса производства П6-БА на 1150 тонн продукта

Рассчитаем материальный баланс для производительности 1150 тон/год:

ТЭф.обор.=365-102-12-14=237 дней =5688 часов

где Тэф.обор. - эффективный фонд рабочего времени оборудования

365- количество дней в году

102 - количество выходных дней в году

12 - количество праздников в году

14 - дни затраченные на капитальный ремонт оборудования

Время одного цикла-48 часов

Значит: 5688/48=118 операций в год

Количество полиэфира, получаемого за 1 операцию:

1150 тон/год /118 опер/год =9,746 тон/опер = 9746 кг/опер

Материальный баланс на одну операцию приведен в таблице 2.7

Таблица 2.7 - Материальный баланс на 1 операцию

Количество отгонов за одну операцию представлено в таблице 2.8:

Таблица 2.8 - Количество отгонов, образующихся за одну операцию

2.6 Описание аппаратурно- технологической схемы производства

Процесс поликонденсации гликолей с адипиновой кислотой периодическим способом осуществляется в реакторе Р-4, оборудованном мешалкой и рубашкой для обогрева теплоносителем. Реактор соединен материальными линиями приема гликолей и адипиновой кислоты с колонной-конденсатором Т-5, конденсатором Т-7, имеющий нижний слив, предохранительный клапан, линию воздухоотвода и подвода азота через верхний штуцер, а также линию азота через редуцирующий клапан и ротаметр для барботажа реакционной массы.

Рассчитанное количество гликолей (этиленгликоль из емкости Е-1, 1,4-бутандиол из емкости Е-2) самотеком сливается в реактор Р-1, включается мешалка аппарата и посредством пневмотранспорта в Р-4 загружается рассчитанное количество адипиновой кислоты.

Катализатор тетрабутоксититан в количестве 0,0006% от массы всей загрузки предварительно растворяют в порции (200г) этиленгликоля и подают в реактор при помощи вакуума при температуре реакционной массы от 140 до 160?С.

Поликонденсация полиэфира П6-БА проводится в три стадии в реакторе Л-1.

Заданный температурный режим обеспечивается:

Системой циркуляции органического теплоносителя ПЭС-5.

Подогревом горячей водой с температурой 50-80?.

Заполнение системы теплоносителем осуществляется:

Принимают теплоноситель в емкость Т-10, Т-11;

Всасывающим насосом Н-13 через фильтр Ф-14 заполняют систему теплоносителем;

Включают электроподогреватели Т-12/1, Т12/2, начинают подъем температуры теплоносителя;

Из электроподогревателей Т-12/1, Т12/2 теплоноситель

Подается в рубашку реактора Р-4;

Обогрев реактора Р-4 осуществляется системой циркуляции теплоносителя в замкнутом цикле аппаратов: электроподогреватели Т-12/1, - рубашка реактора Р-4- электроподогреватель Т-12/2.

Первая стадия поликонденсации полиэфира осуществляется при атмосферном давлении с подключением колонны-конденсатора Т-5 и конденсатора Т-7, постепенном подъеме температуры реакционной массы подачей теплоносителя в рубашку реактора Р-4, горячей воды через рубашку колонны-конденсатора Т-5, и барботажем реакционной массы азотом.

Барботаж реакционной массы азотом способствует уносу из зоны реакции низкомолекулярного продукта реакции - воды. Вода в виде пара увлекает гликоли из зоны реакции и направляется в колонну-конденсатор Т-5, где конденсируется основная масса гликолей и возвращается в реактор Р-4, а пары воды с незначительным количеством гликолей поступают в конденсатор Т-7, охлаждаемый промышленной водой, конденсируются и собираются в емкости Е-9. Конденсат отгонов первой стадии поликонденсации при массовой доле гликолей до 1% сбрасывается канализацию.

В случае отсутствия азота в аппарате создается вакуумметрическое давление вакуумным насосом, равное 0,61 кгс/см2 (61кПа).

Первая стадия заканчивается при температуре не более 195?С и достижении массовой доли карбоксильных групп не более 3,0%.

Вторая стадия поликонденсации проводится при температуре, достигнутой на первой стадии от 195 до 200?С с постоянным повышением вакуумметрического давления от 61 кПа до 91 кПа и периодическим барботажем реакционной массы азотом для лучшего выделения из зоны реакции паров воды и избытка гликолей.

При этом температура паров, отходящих из верха колонны Т-5

в течение всей второй стадии поликонденсации должна быть не выше 90С.

Температура поддерживается подачей горячей воды с температурой от

50 до 80С в рубашку колонны-конденсатора Т-5 из теплообменника Т-8.

Отгоны второй стадии поликонденсации конденсируются в конденсаторе Т-7 и поступают в емкость Е-9, откуда поступают в канализацию.

Вторая стадия поликонденсации продолжается до получения реакционной массы с кислотным числом не более 3,5мг КОН на 1г продукта. При достижении указанной степени превращения адипиновой кислоты начинается третья стадия поликонденсации.

В системе аппаратов Р-4, К-5, Т-7 вакуумметрическое давление стравливается азотом, при этом отгоны оставшиеся в колонне-конденсаторе возвращаются в реактор Р-4. Колонна-конденсатор отключается от реактора Р-4 и последний подключается непосредственно к конденсатору Т-7.

В системе аппаратов Р-1, Т-7 создается постепенно вакуумметрическое давление, и при непрерывном перемешивании и периодическом барботаже реакционной массы в реакторе завершают поликонденсацию. Температура третьей стадии поликонденсации от 195?С до 205?С, вакуумметрическое давление не менее 96КПа.

Окончание синтеза устанавливают по анализу продукта. Готовый полиэфир через нижний слив реактора Р-4 по обогреваемому трубопроводу избыточным давлением азота не более 250кПа передается в сборник Е-6, далее в отделение упаковки продукта, где готовый полиэфир заливают в тару через фильтр, согласно действующим НТД, взвешивают и отправляют потребителю.

Останавливают систему циркуляции оборотной воды через колонну-конденсатор Т-5. Прекращают подачу оборотной воды на охлаждение конденсатора Т-7. Отключают электроподогреватель Т-9 от сети. Останавливают насос Н-13 на циркуляции теплоносителя. Продувают азотом все аппараты и материальные трубопроводы. Отглушают материальные трубопроводы. Промывают аппараты водой, после чего отглушают водо- и паропроводы. Электрооборудование обесточивают.

2.7 Технологическая документация процесса

Нормы технологического режима приведены в таблице 2.9

Таблица 2.9 - Нормы технологического режима

Наименование стадий процесса	Единица измерения	Допустимые пределы тех. параметров	Класс точности измерительных приборов	Примечание
Сборники
а) уровень при		Не менее 30		Регистрация,
приеме продукта		Не более 80		показание,
б) температура		Не менее 20		сигнализация
при хранении		Не менее 80
Давление
передавливании		Не более 25		Показание
б)при испытании на
герметичность		Не более 0,1
компонентов:
а)Этиленгликоль				Показание
в)тетрабутоксититан		0,0003-0,0006 от массы загружаемых компонентов
Температура в
ректоре при				Регистрация,
загрузке исходных		от 25 до 135		Показание
продуктов
Давление
Массовая доля
СООН-групп		достижения
		не более 3%
Вторая стадия поликонденсации
Температура				Регулирование
Давление				Регистрация
		От 613 ±13 до
необходимости
барботажем азотом		течение не
по всей 2 стадии.		менее 1 часа.
Кислотное число		Не более 3,5
		мгКОНна 1г
конденсатор
Температура паров				Регулирование
верха колонны		Не более 90		Регистрация
Давление

2.8 Выбор и расчет количества основного и вспомогательного оборудования

Рассчитаем количество реакторов, необходимых для производства 1150 тонн в год полиэфира П6-БА

Реактор периодического действия, имеет объем 12,5 м3;

Коэффициент заполнения 0,8;

Плотность реакционной массы р=1115 кг/м3;

Время цикла работы реактора tц=48 часов;

т цикл= 12388,5 кг

Массовую долю продукта в выгружаемой из реактора массе можно найти из имеющегося материального баланса процесса (табл. 2.6).

н=1000/1290,3=0,76; тогда выход продукта с единицы объема

щ=н*ср.см =0,76*1115=847,4 кг/м3,

где ср.см -плотность реакционной смеси

Производительность реактора периодического действия вычисляем по формуле

g=V*ц*щ/tц =12,5*0,8*847,5/48=176,6

где V- объем реактора, равной 12,5 м3, ц-коэффициент заполнения реактора, tц-время цикла работы реактора.

Далее находим число реакторов по уравнению n=Gtz/gtг.э=1150000*1.1/176*5664= 1,3 шт где Gt- количество продукции, которое надо произвести за время t, Z- коэффициент запаса модности, tг.э.-эффективное время работы оборудования за год.

Следовательно, выбираем 1 реактор рабочий и 1 резервный. Рассчитаем объем реактора:

Van = tu * Vo6/ ц = 48*0,2/0,8= 12 м3

Принимаем 2 стандартных реактора объемом 12 м3.

Для исключения возможности вывода гликолей из реакционной зоны с парами реакционной воды и обеспечение молярного соотношения гликолей в реакции поликонденсации принимаем 1 колонну - конденсатор, с поверхностью теплообмена 19,45 м. Диаметр 1000 мм, высота 6050 мм. Расчетное давление в корпусе и рубашке 6 кгс/см.

Для приема готового продукта полиэфира П6-БА принимаем 1 сборник, вместимостью 32 мЗ. Максимальное заполнение 28 мЗ. Диаметр 3200 мм, высота 7030 мм.

Принимаем 1 конденсатор с поверхностью теплообмена 23 мЗ, диаметр 400 мм. Количество трубок 100 штук, трубки 25X2X3000 мм, для конденсации паров воды с незначительным количеством гликолей.

Принимаем 1 сборник для парового конденсата вместимостью 5 мЗ, диаметром 1600 мм, высотой 1800 мм.

Для подогрева теплоносителя (ПЭС-5), который идет на заполнение рубашки реактора Р1 принимаем 2 теплообменника, для подогрева воды, которая идет на заполнение рубашки колонны - конденсатора принимаем 1 теплообменник.

Для транспортировки теплоносителя принимаем 1 насос марки 2х - 4 А-1. Производительность 5,5 л/с.

2.9 Механический расчет

Аппарат с мешалкой предназначен для проведения синтеза полиэфира П6-БА:

Основные размеры аппарата :

Объем аппарата, Vап =10 м2

Диаметр аппарата, D=2600 мм,

Высота цилиндрической части аппарата, L=2390 мм

Рабочее давление в аппарате 0,4 МПа

Рабочее давление в рубашке 0,6 МПа

Мешалка рамная

2.9.1 Расчет цилиндрической обечайки

Толщина стенки обечайки нагруженной наружным давлением:

SR= 1,1 Ч р ЧD / (2Ч[у]) + c

Где p - давление в аппарате, МПа;

D - диаметр аппарата, мм;

с - прибавка на коррозию.

SR= 1,1 Ч 0,4 Ч 2600 / (2Ч126) + 2 = 5,92 мм.

Округляем значение в большую сторону до ближайшей стандартной толщины листа S = 6 мм .

Проверка :

(S - с) / D ? 1

(6-2) / 2600 = 0,0015 - Условие выполняется.

2.9.2 Расчет днища и крышки аппарата

Толщина стенки эллиптического отбортованного днища, нагруженного наружным давлением :

SR= 1,1 Ч р ЧD / (2Ч[у]) + c = 3,92 мм

Где р -- давление в аппарате, МПа;

D - диаметр аппарата, мм;

[у] - допускаемое напряжение, МПа (зависит от марки стали и температуры);

с -- прибавка на коррозию.

S = 3,92 мм + 2 мм = 5,92 мм

Округляем значение в большую сторону до ближайшей стандартной толщины S = 6 мм .

Проверка :

6- 2/2600 = 0,0015 - Условие выполняется.

[p]=2Ч[у]Ч(s-c)/(D+(s-c)) = 2Ч126Ч4/(2600+4)= 0,41

0,4 МПа<0,41 МПа - Условие надежной эксплуатации выполняется.

2.9.3 Расчет элементов рубашки

В качестве расчетного давления принимают давление в рубашке. Для корпусов с внутренним D=2600 мм, диаметр рубашки принимают больше диаметра D на 200 мм .

Толщина стенки цилиндрической части рубашки :

SR= рЧD / 2Чц Ч [у] - p

Где ц = 1 - коэффициент прочности сварного шва;

р - рабочее давление в рубашке.

SR= 0,6Ч2600 / 2Ч1 Ч 126 - 0,6

S = 5,59 мм + 2 мм = 7,59 мм

Округляем значение в большую сторону до ближайшей стандартной толщины S = 8 мм .

Проверка :

(8 мм - 2 мм) / 2600 мм = 0,0023 - Условие выполняется.

Проверка на допускаемое наружное давление :

[p]= 2Чц Ч [у] Ч(S - с)/ (D+(s-c) = 2Ч126Ч1Ч6 / 2606=0,62 МПа

0,6 ? 0,62 МПа - Условие надежной эксплуатации выполняется.

Эллиптическое днище :

SR= pЧD / 2Чц Ч [у] - 0,5 Ч р = 0,6 Ч2600 / 2Ч1Ч126 - 0,5 Ч0,6= 5,89

S = SR +с = 5,89 + 2 = 7,89 мм

Округляем значение в большую сторону до ближайшей стандартной толщины S = 8 мм. .

Проверка :

8 мм - 2 мм / 2600 = 0,0023 - Условие выполняется.

Проверка на допускаемое наружное давление :

[р] = 0,62 МПа

0,62 МПа - Условие надежной эксплуатации выполняется.

2.9.4 Фланцевые соединения и штуцера

Выбираем фланцы плоские приварные с гладкой уплотнительной поверхностью, так как их применяют при Р= 2,5 МПа и Т = 300 С.

Размеры фланцев выбирают по внутреннему диаметру аппарата и условному давлению.

Для уплотнения во фланцах применяют прокладки различной конструкции. Прокладки из паронита выдерживают температуру до 400 С и давление до 2,5 МПа. Размеры прокладок выбирают по внутреннему диаметру аппарата и условному давлению:

Проверочный расчет болтов:

Нагрузка, действующая на фланцевое соединение от внутреннего давления.

Qd = 0,785 Ч D2cn Ч Р

Где Dcn= 0,5 Ч (Dn + dn) - средний диаметр прокладки

Dcn = 0,5 Ч (2284 + 2240) = 2262 мм

Qd = 0,785 Ч 22622 Ч 0,4 = 1606626,216 Н

Реакция прокладки:

Rn = 2р Ч Dcn Ч bо Ч m Ч Р

Где bо - эффективная ширина прокладки

Если bn > 15 мм, то bо = 0,6, где Ьп - ширина прокладки

bn = 0,5 Ч (Dn - dn) = 0,5 Ч (2284 - 2240) = 22 мм

Значит bo = 0,6 = 2,8 мм

m = 2,5 для прокладок из паронита

Rn = 2 Ч 3,14 Ч 2262 Ч 2,8 Ч 20 Ч 0,4 = 318200,064 Н

Болтовая нагрузка при сборке. Принимают наибольшее значение из трех расчетных.

РБ1 = р Ч Dcn Ч bо Ч q

РБ1 = 3,14 Ч [уб]20 Ч nб Ч fб

РБ1 = 1,2 Ч QD + Rn

Где q = 20 МПа для прокладок из паронита

[уб]20 = 130 МПа--допускаемое напряжение для материала при 20

nб - число болтов, равное числу отверстий Z во фланце

f6 - площадь поперечного сечения болта, мм2

РБ1 = 3,14 Ч 2262 Ч 2,8 Ч 20 = 397750,08 Н

РБ1 = 0,4 Ч 130 Ч 72 Ч 452,16 = 1692887,04 Н

РБ1 = 1,2 Ч 1606626,216 + 318200,064 = 2246151,5232Н

Проверка прочности болтов при монтаже.

уБ1 = РБ1max / nб Ч fб? [уб]20

уБ1 = 2246151,5232/72 Ч 452,16 = 102 МПа

102 МПа < 130 МПа - условие выполняется.

Проверка прочности болтов в период эксплуатации.

уБ2 = РБ2 / nб Ч fб? [уб]t

Где [уб]t = 120 МПа - допускаемое напряжение для материала болта при рабочей температуре

РБ2 ? 1,3 Ч РБ1max

РБ2 = 1,3 Ч 2246151,5232 = 2919996,98

уБ2 = 2919996,98/72 Ч 452,16 = 104,2 МПа

104,2 МПа < 120 МПа - условие выполняется.

2.9.5 Опоры аппарата

Выбираем лапы для аппаратов.

Задаемся количеством лап z =4

Вес металла, из которого изготовлен аппарат :

G1 ? 1,1 Ч F Ч S Ч ум

Где F - внутренняя поверхность корпуса, м2

S - исполнительная толщина стенок, м

ум = 78,5 кН/м3 - удельный вес металла

Коэффициент 1,1 учитывает вес фланцев, штуцеров и так далее

G1 = 1,1 Ч 23,5 Ч 0,006 Ч 78,5 = 12,18 кН

Вес металлоконструкций, установленных на крышке аппарата

G2 = 0,5 Ч G1 = 0,5 Ч 12,18= 6,1 кН

Вес воды, заполняющей аппарат при гидравлических испытаниях :

Где V - внутренний объем аппарата, м3

у = 10 кН/м3 - удельный вес воды

G3 = 10Ч 10= 125 кН

Qmax = л Ч (G1 + G2 + G3) / z

Где z = 4 - число опор

л= 2 - при z = 4

Qmax = 2 Ч (12,18 + 6,1 + 100)/ 4 = 59,14 кН

Выбираем опоры ПО условию Qтабл? Qрасч

63 кН? 59,14 кН

2.9.6 Расчет мешалки

Диаметр мешалки:

d M = D/ (1,4ч1,7)

d M = 2600мм/1,6=1625 мм

Принимаем стандартный диаметр мешалки d M= 1720 мм

Расстояние от нижней границы мешалки до границы аппарата:

h M =0,3Ч d M= 0,3Ч1720 мм= 516 мм

Для мешалок данного типа и диаметра соответствует :

Частота вращения мешалки:

n= 50,4 об/мин=0,84 с-1

Уровень жидкости в аппарате:

Нж= (0,75ч0,8)ЧL=0,8Ч2980=2384 мм

где L - высота аппарата

Расчет мощности, требуемой на перемешивание:

Nм = KN Ч рс Ч n3 Ч dм5

Где KN - критерий мощности, определяемый из расчета критерия Рейнольдса и симплекса геометрического подобия.

рс - плотность перемешиваемой среды, кг/м3

Критерий Рейнольдса:

Re = рс Ч n Ч dM2 / мс

Re = 1153,3 кг/м3 Ч 0,84 с1 Ч (1,72 м)2 / 0,04 Па Ч с = 71650,37

Где м - динамический коэффициент вязкости смеси (известно из технологического регламента), ПаЧс

Симплекс геометрического подобия:

Гd = D / DM = 2600 мм / 1720 мм = 1,51

Учитывая значения Re и Гd с помощью графика определяем критерий мощности для рамной мешалки КN = 0,3

NM = 0,3 Ч 1153,5 кг/м3 Ч (0,84 с-1)3 Ч (1,45 м)5 = 3675,7 Вт

Мощность, с учетом внутренних устройств (гильза термометра, устройство для замера уровня, две трубы передавливания) :

N1 = К1 Ч К2 Ч К3 Ч Nm= 1,1 Ч 1,2 Ч l,3 Ч 3675,7 Вт = 6307,5 Вт

Где К1, К2, К3 - коэффициенты, учитывающие влияние внутренних устройств.

Мощность двигателя:

Nдв = Кп Ч (NM + N1) / з = 1,25 Ч (3675,7 Вт + 6307,5 Вт) / 0,93 = 13,4 кВт

Где Кп - коэффициент запаса;

з - КПД привода.

Вычисляем вращающий момент Т на валу мотор-редуктора :

Угловая скорость вала :

W = р Ч n / 30 = 3,14 Ч 50,4 об/мин / 30 = 5,28 сек-1

Т = Р Ч 103 / W = 13,4 кВт Ч 103 / 5,28 сек-1 = 2537,9 Н Ч м

Наименьший диаметр вала:

По рассчитанному диаметру выбираем стандартный мотор-редуктор с диаметром вала 65 мм. По диаметру вала и вращательному моменту выбираем муфту. По размерам мотор-редуктора выбираем стойку и опору .

Проведем расчет вала перемешивающего устройства :

d1 = d = 65 мм.

d2 = d1 + (4...7) = 69 мм. Округляем до стандартного 75 мм.

d2 - диаметр вала под уплотнение в крышке подшипникого узла.

d3 = d2 + (2...4) мм = 77 мм.

d4 = 80 мм. Предназначен для посадки подшипника.

d5 = d4 + (6...8) мм = 86 мм.

d6 = 80 мм. Согласуется с диаметром отверстия в сальниковом уплотнении.

d7 = 60 мм. Диаметр вала в месте посадки мешалки.

полиэфир технологический теплообмен

2.10 Тепловой расчет

Цель теплового расчета - определение требуемой поверхности теплообмена проектируемого аппарата. Расчет поверхности теплообмена основан на совместном решении уравнений теплового баланса и теплопередачи .

Уравнение теплового баланса: Qnp = Qpacx - приход теплоты в аппарат должен быть равен расходу теплоты в том же аппарате.

Тепловой баланс рассчитываем по данным материального баланса, то есть на цикл работы для одного аппарата.

Исходные данные для теплового расчета:

Масса аппарата - 10000 кг

Теплоемкость конструкционного материала (сталь двухслойная 16ГС+12Х18Н10Т ГОСТ 108, рубашка ВСТ 3 сп ГОСТ 380-7) - 0,503 кДж Ч кг /град

Температурный режим:

Тн = 20 °С - начальная температура

Тк = 205 °С - конечная температура

mAK = 3629,42 кг

mБд = 2734,50 кг

mП6-БА = 5309,73 кг

mотгоны = 894,93 кг

mпотери = 159,29 кг

Средние удельные теплоемкости сырья и готового продукта:

СAK = 1,426 кДж Ч кг / град

Сбд = 3,078 кДж Ч кг / град

Сп6-ба = 2,467 кДж Ч кг / град

Для теплового расчета используем следующее уравнение:

Qисх + Qмеш + Qтепл + Qкат = Qпрод + Qнагрев + Qпотери

Qисх - тепло, вносимое потоками исходного сырья;

Qмеш - тепло, выделяющееся при перемешивании механическим устройством;

Qтепл - тепло, вносимое теплоносителем;

Qкат - тепло, вносимое катализатором;

Qпрод - тепло, уносимое продуктами реакции;

Qнагрев - теплота, затраченная на нагрев реактора;

Qпотери - тепловые потери, уносимые в окружающую среду.

Qмеш и Qкат можно пренебречь, так как частота вращения мешалки и количество загружаемого катализатора небольшие.

Qисх = QAK + QБД

Qпрод = QП6-БА + QП6-БА(потери) + Qотгоны

Q = m Ч cp Ч t

Где m - масса вещества, кг;

cp - теплоемкость вещества, кДж Ч кг / град;

t - температура вещества.

QAK = 3629,42 Ч 1,426 Ч 20 = 103511,0584 кДж

QБД = 2734,50 Ч3,078 Ч 20 = 168335,82 кДж

QП6-БА = 5309,73 Ч 2,467 Ч 205 = 2685316,30155 кДж

QП6-БА(потери) = 159,29 Ч 2,467 Ч 205 = 80558,52815 кДж

Qотгоны = (626,451 Ч 2262,6) + (268,479 Ч 649,45) = 1417408,0326 + 174363,68655 = 1591771,71915 кДж

Где 2262,6 кДж / кг Ч град - теплота парообразования воды;

649,45 кДж / кг Ч град - теплота испарения отгонов.

Qисх = QAK + QБД = 103511,0584+168335,82=271846,88 кДж

Qпрод = QП6-БА + QП6-БА(потери) + Qотгоны = 2685316,30155 + 80558,52815 + 1591771,71915 = 4357646,54875 кДж

Теплота, затраченная на нагрев реактора:

Qнагрев = Ga Ч с Ч (Тк - Тн)

Где Ga - масса аппарата, кг;

с - теплоемкость конструкционного материала, кДж Ч кг / град;

Тк и Тн - конечная и начальная температуры аппарата.

Qнагрев = 10000 Ч 0,503 Ч (205 - 20) = 930550,0 кДж

Тепловые потери, уносимые в окружающую среду:

Qпотери = б Ч F Ч t

Где F - поверхность теплообмена, м2;

t - разность температур стенки аппарата и окружающей среды;

б = бк + бл - суммарный коэффициент массоотдачи, равный сумме коэффициента теплоотдачи конвекцией бк, Вт / м2 Ч К и коэффициента теплоотдачи лучеиспусканием бл, Вт / м2 Ч К.

бк = 10,37 Вт/м2 Ч К

бл = с1 Ч ((Тn / 100)4 - (Т0 / 100)4) / tn - t0

Где c1 = 4,2 - степень темноты поверхности аппарата

бл = 4,2 Ч (500,55 К - 73,7 К) / 180 = 9,96 Вт / м2 Ч К

б = 10,37 + 9,96 = 20,33 Вт / м2 Ч К

Qпотери = 20,33 Ч 23,5 Ч 185 = 88384,675 кДж = 24,55 кВт

Тепло, подводимое теплоносителем:

Qтепл = Qпрод + Qнагрев + Qпотери - Qисх = 1210,3 + 258,49 + 24,55 - 75,51 = 1417,83 кВт

Положительный знак указывает на то, что тепло необходимо подводить с помощью теплоносителя.

Результат теплового баланса отражается в таблице 2.10

Таблица 2.10 - Тепловой баланс производства П6-БА.

Необходимая поверхность теплообмена может быть рассчитана из уравнения теплопередачи:

QT = k Ч F Ч tcp

Отсюда расчетная поверхность теплообмена равна:

Fрас = QT / k Ч tcp

Где k - коэффициент теплопередачи, Вт / м2 Ч град;

tcp - средняя температура среды,

к = 1 / (1/б1 + 1/б2 + 1 /гз1 + 1/гз2 + д/л)

Где б1 и б2 - коэффициенты теплоотдачи реакционной среды и теплоносителя, Вт / м2 Ч град;

гз1 и гз2 - тепловая проводимость загрязненных стенок, Вт / м2 Ч град:

гз1 = 2900 Вт / м2 Ч град - вода среднего качества,

гз2 - 5700 Вт / м2 Ч град - для органической жидкости;

д - толщина стенки, м;

л = 46,5 Вт / м Ч град - коэффициент теплопроводности стали

Коэффициент теплоотдачи реакционной среды б1:

Где л - теплопроводность реакционной среды, Вт / м Ч град;

D - диаметр аппарата, м

Nu - коэффициент Нуссельта

Коэффициент Нуссельта:

Nu = 0,36 Ч Re0,67 Ч Pr0,33 Ч (м / мст) 0,14

Где м и мст - вязкость реакционной среды, Па Ч с ;

Re - коэффициент Рейнольдса;

Рг - коэффициент Прандтля.

Re = n Ч dM2 Ч p / м

Где n - частота вращения мешалки, с-1;

dM - диаметр мешалки, м;

р - плотность реакционной среды, г/см

Re = 0,84 Ч 1,6252 Ч 1153,5/0,04 = 63965,18

Рг = ср Ч м / л

Где ср - 1180 кДж / кг Ч град - теплоемкость реакционной среды;

л = 0,06 Вт / м Ч град - теплопроводность реакционной смеси ;

Рг = 1180 Ч 0,04 / 0,06 = 786,6

Nu = 0,36 Ч 63965,180,67 Ч 786,60,33 Ч (0,04 / 0,035)0,14 = 5495,44

б1 = 5495,44Ч 0,06 / 2,2 = 149,87 Вт / м2 Ч град

Коэффициент теплоотдачи теплоносителя б2:

б2 = Nu Ч л / d

Где л = 0,645 Вт / м Ч град - теплопроводность теплоносителя, Вт / м Ч град ;

Nu - коэффициент Нуссельта;

d - диаметр канала (трубы), м ;

Nu = 0,66 Ч Re0,5 Ч Pr0,33 Ч (Рг / Рг ст)

Где Pr и Рг ст - коэффициенты Прандтля для теплоносителя в центре и у стенки аппарата;

Re - коэффициент Рейнольдса

Где w = 0,8 м/с - скорость подачи теплоносителя;

d - диаметр трубы (канала), м;

р = 1075 г/см3 для 200 - плотность теплоносителя;

м = 0,038 Па Ч с для 200 - вязкость теплоносителя ,

Re = 0,8 Ч 0,5 Ч 1075/0,038 = 1131

Рг = ср Ч м / л

Где ср - теплоемкость теплоносителя (ср = 4190 кДж / кг Ч град в центре аппарата при 200; ср = 4450 кДж / кг Ч град у стенки аппарата при 230);

л - теплопроводность реакционной среды (л = 0,845 Вт / м Ч град в центре аппарата при 200; л = 0,873 Вт/м Ч град у стенки аппарата при 230);

м - вязкость теплоносителя (м = 0,007 Па Ч с в центре аппарата при 200; м = 0,0064 Па Ч с у стенки аппарата при 230) ;

Рг = 4190 Ч 0,007 / 0,845 = 34,71

Ргст = 4450 Ч 0,0064 / 0,873 = 32,62

Nu = 0,66 Ч 11310,5 Ч 34,710,33 Ч (34,71 /32,62) = 72,51

б2 = 72,51 Ч 0,645 / 0,05 = 935,38 Вт / м2 Ч град

Обогрев осуществляется теплоносителем ПЭС-5 с начальной температурой:

t1н = 523 К, t1к = 503 К

t2н = 293 K, t2к = 473 К

А = (t1н - t2н) / (t1к - t2к) = (523 - 473) / (503 - 293) = 1,67

Средняя температура среды:

tср = (t2к - t2н) / 2,3 lg ((t1н - t2н) / (t1к - t2к)) Ч (A - 1) / 2,3 lg A

tср = (473 - 293) / 2,3 lg((523 - 293) / (523 - 473)) Ч (1,67 - 1) / 2,3 lgl,67 = 92,12

Коэффициент теплопередачи:

k = 1 / (1/122,74 + 1/2900 + 0,006/46,5 + 1/5700 + 1/935,38) =

109,59 Вт/ м2 Ч град

Тогда расчетная поверхность теплопередачи:

Fрас = 1417,83 / (109,59 Ч 92,12) = 14,0 м2

Реальная поверхность теплопередачи:

Fреал = р Ч D Ч Нж = 3,14 Ч 2,6 Ч 2,784 = 22,7 м2

Fрас = 14,0 м2 < Fpeaл = 22,7 м2. Следовательно, эффективный теплоперенос обеспечен.

Запас площади поверхности:

(22,7/ 14,0 Ч100) - 100 = 38,3%

3. СТАНДАРТИЗАЦИЯ

При выполнении курсового проекта использованы следующие нормативные документы:

ГОСТ 10558-80 Адипиновая кислота

ГОСТ 10136-77 Этиленгликоль. Технические условия

ГОСТ 9293-74 Азот

ГОСТ 6824-76 1,4-Бутандиол. Технические условия

ГОСТ 13004-77 Жидкости полиэтиленсилоксановые. Технические условия.

ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками

ТУ 6-09-2738-89 Тетрабутоксититан технический (тетрабутиловый эфир титановой кислоты орто; тетрабутилортотитанат)

ТУ 38.103582-85 Полиэфир П6-БА

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ПРОЕКТУ

Спроектировано производство сложного полиэфира П6-БА. Проектная мощность - 1150 т/год. Проведены необходимые материальные, технологические расчеты, а также тепловой и механический расчет реактора.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Казанский завод синтетического каучука [Электронный ресурс].- Режим доступа: http/Avww.kzsk.ru, свободный. - Проверено 24.12.08.

2. Соболев В.М., Промышленные синтетические каучуки /А.М.Соболев, И.В.Бородина. -М.: Химия, 1977.- 392с.

3. Коршак В.В., Равновесная поликонденсация / В.В.Коршак, С.В.Виноградов. - М.: Наука, 1986. -414с.

4. Аверко-Антонович, Л.А. Химия и технология синтетического каучука / Л.А.Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович, П.А.Кирпичников [и др.]. - М.: Химия 2008. - 357 с.

5. Лащинский, А.А. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры: справочник / А.А.Лащинский, А.Р.Толщинский. - 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Машиностроение, 1970. - 752с.

6. Павлов, К.Ф. Примеры задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии: учеб.пособие для ВУЗов / "К.Ф.Павлов, П.Г.Романков, В.А.Носков. - 9-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1981. - 560с.

7. Заикин А.Е. Основы проектирования производств полимеров/А.Е. Заикин. Казан. гос. технол. ун-т, 2000.-32 с.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Выбор и обоснование способа производства изделия из полиэтилена низкого давления, характеристика основного и вспомогательного оборудования. Технологическая схема производства. Расчет количества сырья и материалов. Составление материального баланса.

дипломная работа , добавлен 26.03.2012


Характеристика сырья и готового продукта; методы их технохимического контроля. Расчет материального баланса производства мороженого. Описание технологической линии производства мороженого. Принцип действия основного и вспомогательного оборудования.

курсовая работа , добавлен 15.08.2014


Проектирование типа и необходимого количества установок для производства силикатных блоков силосным способом. Свойства сырья и вспомогательных материалов. Расчет материального баланса и количества аппаратов. Обзор возможности автоматизации производства.

курсовая работа , добавлен 28.10.2013


Аппаратурно-технологическая схема, общая компоновка оборудования. Краткий расчет продуктов, варочного котла, темперирующей машины, расчет защитного заземления. Эксплуатация конкретной единицы оборудования. Технологический процесс восстановления детали.

дипломная работа , добавлен 29.09.2010


Характеристика сырья, химикатов, готовой продукции. Схема и контроль технологического процесса отбелки хвойной целлюлозы. Расчет материального и теплового баланса производства, количества устанавливаемого основного и вспомогательного оборудования.

дипломная работа , добавлен 08.02.2013


Характеристика сырья и материалов. Рецепт протекторной резиновой смеси. Технологический процесс и режим вулканизации покрышки. Схема индивидуального вулканизатора. Контроль качества производства. Расчет ассортимента продукции, материалов, оборудования.

курсовая работа , добавлен 22.03.2017


Процесс концентрирования серной кислоты, описание технологической схемы и оборудования. Расчет материального и теплового баланса основного проектируемого аппарата, расчет вспомогательного аппарата. Расчет потребности сырья и численности рабочих.

дипломная работа , добавлен 20.10.2011


Составление производственной программы предприятия. Выбор технологической схемы линии производства водки и наливок. Органолептические показатели продукции. Расчет продуктов, оборудования, тары и вспомогательных материалов. Учет и контроль производства.

курсовая работа , добавлен 25.11.2014


Технологическая схема участка цеха производства мороженого: оборудование, линии фасования, закаливание, хранение. Описание и расчет технологических параметров проецируемого аппарата. Расчет вентиляции, воздухообмена и освещения машин и оборудования.

курсовая работа , добавлен 27.01.2010


Роль кисломолочных продуктов в организации питания. Анализ производства простокваши Мечниковской в России. Характеристика сырья, вспомогательных материалов, требования стандарта к качеству готового продукта. Сырьевой расчет пищевой ценности простокваши.

Поликонденсации

Выбор способа проведения поликонденсации определяется физико-химическими свойствами исходных веществ и образующихся полимеров, технологическими требованиями и т.д.

По температуре способы проведения поликонденсации делят на высокотемпературные и низкотемпературные; по агрегатному состоянию реакционной системы или фазовому состоянию - на поликонденсацию в массе (расплаве), твердой фазе, растворе, эмульсии (суспензии), на поверхности раздела двух фаз (межфазная поликонденсация).

Поликонденсация в расплаве и в твердой фазе проходит при высоких температурах; в эмульсии и межфазная поликонденсация - при низких температурах; поликонденсация в растворе - при высоких и низких температурах.

Низкотемпературная поликонденсация является в основном неравновесной, высокотемпературная - в основном равновесная. В таблице 2.2 дана сравнительная характеристика низкотемпературной и высокотемпературной поликонденсации.

Поликонденсация в расплаве - основной промышленный метод линейной поликонденсации. Поликонденсацию в расплаве проводят в отсутствии растворителя или разбавителя; образующий в этом процессе полимер находится в расплавленном состоянии. Необходимым условием проведения реакций в расплаве является равномерный прогрев. Для осуществления поликонденсации в расплаве смесь мономеров или олигомеров длительно нагревают при температуре на 10-20 0 С, превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера, т.е. обычно 200 - 400 0 С.

Таблица 2.2 - Характеристика низкотемпературной и

высокотемпературной поликонденсации

Характеристика	Низкотемпературная поликонденсация	Высокотемпературная поликонденсация
	Мономеры
Чистота	От средней до высокой	Высокая
Стехиометрическое соотношение	Часто допустимы определенные отклонения	Обязательно
Термическая стойкость	Необязательна	Необходима
Химическая строение	Разнообразное; ограничено требованием реакционной способности	Ограничено термостойкостью; пониженные требования к реакционной способности
	Условия поликонденсации
Продолжительность	Несколько минут	1-24 ч
Температура, 0 C	0-50	Не ниже 200
Давление	Атмосферное	Высокое и низкое
Оборудование	Простое и открытое	Иногда весьма сложное (часто автоклавное)
	Продукты реакции
Полимер
выход	От низкого до высокого	Высокий
мол. масса	(50-100)·10 3 и выше	(20-30)· 10 3 , иногда выше
хим. строение	Разнообразное	Ограничено термостойкостью
Побочный продукт	Соль	Вода или летучие органи- ческие соединения

Поликонденсацию в расплаве используют в том случае, когда исходные мономеры и полимер устойчивы при температурах плавления. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера процесс вначале проводят в атмосфере инертного газа (часто осушенного), а заканчивают в вакууме для более полного удаления низкомолекулярных продуктов реакции и смещения равновесия в сторону образования высокомолекулярного полимера. При температурах реакции образующийся полимер находится в расплаве, и его выгружают из реактора горячим, пока он не остыл, иначе его удаление будет весьма сложным. В большинстве случаев горячий расплав прямо из реактора подают в аппараты последующей переработки полимера методами экструзии, литья или прядения.

Если реакцию в расплаве используют для осуществления неравновесных процессов поликонденсации, то исходные мономеры вводят в реакционную систему не сразу, а постепенно.

Преимущества поликонденсации в расплаве: возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью; сравнительная простота технологической схемы; получение высокомолекулярного полимера с достаточно высокой скоростью и в отсутствии растворителя; высокий выход полимера высокой чистоты; возможность формования из полученной расплава полимера волокон и пленок.

Недостатки поликонденсации в расплаве: необходимость использования термически устойчивых мономеров и проведения процесса при высоких температурах, длительность процесса.

Поликонденсацией в расплаве получают полиамиды, полиэфиры и т.д.

Поликонденсация в растворе - способ проведения поликонденсации, при котором мономеры находятся в одной жидкой фазе в растворенном состоянии. Возможны различные варианты метода, когда мономер и (или) полимер частично или полностью растворимы в реакционной среде. Для получения полимеров высокой молекулярной массы мономер и полимеры должны, как правило, полностью растворяться в реакционной среде, что достигается использованием смеси двух и более растворителей или повышением температуры реакции. Обычно процесс проводят при 25-250 0 C. Получаемый полимер может образовывать термодинамически неустойчивые (метастабильные) растворы. После выпадения полимера из такого раствора заново растворить его в данном растворителе не удается. В выпавшем в осадок кристаллическом полимере, не набухающем в реакционном растворе, рост макромолекул прекращается; в аморфном полимере, способном к набуханию, продолжается. Выпадение в процессе реакции из раствора полимера может приводить к его кристаллизации.

Скорость поликонденсации в растворе меньше, в большей степени образуются циклические продукты, труднее удалять низкомолекулярные продукты, чем при поликонденсации в расплаве.

Преимущества поликонденсации в растворе: возможность проведения процесса при сравнительно невысоких температурах; способность растворителя выполнять функцию катализатора; хорошая теплопередача; не требует применения вакуума и инертного газа и, следовательно, сложной аппаратуры; возможность непосредственного использования полученных растворов полимеров для изготовления пленок и волокон.

Недостатки поликонденсации в растворе: необходимость приготавливать растворы мономеров; регенерация растворителя; промывка полимера его фильтрация, сушка.

Отличительная особенность поликонденсации в растворе - влияние природы растворителя на молекулярную массу и структуру образующегося полимера.

Равновесную (обратимую) поликонденсацию в растворе проводят при 100-250 0 C и применяют растворители, которые хорошо растворяют образующиеся полимеры, а низкомолекулярные продукты реакции - плохо. Температура кипения таких растворителей должна быть выше, чем у низкомолекулярных продуктов реакции. Иногда используют растворители, образующие с низкомолекулярным продуктом реакции азеотропную смесь, температура кипения которой ниже, чем у растворителя (азеотропная поликонденсация). В промышленности этот процесс применяют редко. Первая стадия производства ряда сложных полиэфиров, например полиэтилентерефталата, представляет собой разновидность равновесной поликонденсации в растворе, когда растворителем служит один из мономеров (в данном примере -этиленгликолъ), взятый в избытке.

Неравновесную (необратимую) поликонденсацию в растворе подразделяют на низко- и высокотемпературную - температуры процесса соответственно ниже 100 0 C и выше 100 0 C (чаще до 200 0 C). В промышленности неравновесную поликонденсацию в растворе используют в производстве полиамидов, поликарбонатов.

Поликонденсация в твердой фазе - способ проведения поликонденсации, когда мономеры или олигомеры находятся в кристаллическом или стеклообразном состоянии и образуют твердый полимер. Возможна разновидность твердофазной поликонденсации, когда в ходе ее исходные вещества плавятся или размягчаются. Поликонденсацию в твердой фазе обычно осуществляют путем длительного нагревания твердых реагентов при 150-400 0 С в инертной атмосфере для предотвращения термоокислительной деструкции образующегося полимера. По многим признакам (условия проведения, закономерности процесса) поликонденсация в твердой фазе похожа на поликонденсацию в расплаве.

Твердофазная поликонденсация не нашла широкого применения по следующим причинам: значительная длительность процесса; необходимость применения высокоплавких и достаточно реакционноспособных мономеров; трудность поддержания стехиометрического соотношения компонентов из-за уноса части летучего мономера; невозможность в ряде случаев исключить побочные реакции, приводящие к образованию неплавких и нерастворимых продуктов. Примером твердофазной полимеризации может служить синтез полиформальдегида при радиационном облучении твердого триоксана.

Межфазная поликонденсация - поликонденсация, протекающая на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Обычно одной из них является вода, другой - несмешивающейся с водой - растворитель. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Один мономер находится в водной фазе, другой - в углеводородной фазе. Для более полного контакта и ускорения процесса поликонденсации применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают.

Способ межфазной поликонденсации имеет достоинства, к которым можно отнести большие скорости процесса при низких температурах и атмосферном давлении. Кроме того, межфазная поликонденсация практически необратима. При межфазной поликонденсации отпадает необходимость соблюдения стехиометрического соотношения исходных компонентов, т.к. подача компонентов в зону реакции регулируется скоростью их диффузии к границе раздела фаз, образуется полимер высокой молекулярной массы, имеется возможность получения высокоплавких полимеров. Однако применение этого способа ограничивается необходимостью использования мономеров с высокой реакционной способностью и больших объемов растворов исходных реагентов, поскольку при межфазной поликонденсации применяют довольно разбавленные растворы, невысокой чистотой и неоднородностью получаемых полимеров.

Сложные полиэфиры

Сложные полиэфиры, содержащие сложноэфирную группу -С(О)-О- в основной цепи, называют гетероцепными, а в боковой цепи - карбоцепными. Их получают при конденсации поликарбоновых кислот или их производных (диэфиров, дихлорангидридов) с многоатомными спиртами или фенолами.

Свойства сложных эфиров определяются химическим строением звена, молекулярной массой и физической структурой. Низкомолекулярные полиэфиры хрупки и могут иметь практическое значение лишь в том случае, если они способны к отверждению за счет свободных функциональных групп или двойных связей. Температура размягчения полиэфиров зависит от строения исходных веществ. Ароматические компоненты – ароматические кислоты и фенолы дают более термостойкие полиэфиры. Алифатические компоненты обуславливают большую эластичность. Сочетание ароматического компонента с алифатическим позволяет получить достаточно термостойкий и в то же время эластичный полимер.

Большую роль в технике играют полиэфиры, имеющие в макромолекуле двойные связи. Их получают модификацией обычных полиэфиров растительными маслами (льняным, тунговым) или канифолью, содержащими в молекуле остатки ненасыщенных кислот; использованием в качестве ацилирующего агента ненасыщенной кислоты. В обоих случаях образуются полимеры, способные отверждаться либо по типу высыхающих масел, либо полимеризоваться и сополимеризоваться по радикальному механизму с ненасыщенными соединениями.

Для получения сополимеров обычно используют мономеры винильного ряда, придающие пластику водостойкость, повышенные физико-механические и диэлектрические свойства, а также способность отверждаться на холоду при малых давлениях.

Наибольший интерес с точки зрения применения в технике представляют следующие полиэфиры:

1. полиэфиры на основе глицерина, пентаэритрита и фталевого ангидрида, как чистые, так и модифицированные маслами; они используются для изготовления лаков и электроизоляционных материалов;

2. полиэфиры на основе гликолей и диметилового эфира терефталевой кислоты (пленочные материалы, волокна, литьевые изделия);

3. ненасыщенные полиэфиры на основе смеси ненасыщенной и насыщенной кислот (стеклопластики, заливочные материалы, покрытия);

4. насыщенные и ненасыщенные полиэфиры из ароматических кислот и фенолов (полиарилаты); используются для изготовления термостойких деталей и технических пленок;

5. полиэфиры угольной кислоты (поликарбонаты); используются для изготовления пленок и деталей технического назначения.

Сложные полиэфиры первых трех групп получаются равновесной поликонденсации (полиарилаты), а полиэфиры четвертой и пятой групп – методом неравновесной поликонденсацией (поликарбонаты).

Если образующееся низкомолекулярное соединение при поликонденсации реагирует в условиях реакции с полимером, то это равновесная поликонденсация, если нет - тогда неравновесная.

При проведении неравновесной поликонденсации подбирают такие условия и реагенты, чтобы реакция протекала в области, далекой от равновесной, т.е. отсутствовали реакции деструкции полимера, обменные реакции и т.д. Это достигается проведением процесса при таких низких температурах, при которых обменные реакции замедлены, а исходные вещества достаточно реакционноспособны.

Для синтеза полимеров поликонденсацией можно использовать различные химические реакции, например этерификацию, амидирование, замещение и др.

ПК : 1 – в расплаве; 2 – в растворе; 3 – в эмульсии; 4 – в суспензии; 5 – межфазная.

Методы 2 – 4 уже рассмотрены при изучении реакции полимеризации. Поэтому остановимся на 2-х оставшихся.

ПК в расплаве. Если исходные вещества и полимер устойчивы при температуре плавления, то реакцию проводят в расплаве в среде инертного газа при пониженном давлении, а заканчивают в вакууме (для отвода побочных продуктов).

Межфазная ПК. Эта реакция проводится между 2-мя несмешивающимися растворами мономеров или (реже) мономерами в состоянии жидкости и газа. Полимер при этом образуется на границе раздела сред (откуда непрерывно удаляется), а побочные продукты – растворяются в одной из фаз. Поэтому межфазная ПК – необратима (а отвод побочных продуктов – не требуется) и позволяет получать линейные полимеры с высокой ММ (до 500000).

9. Часто реакцию ПК проводят в присутствии катализаторов, ускоряющих процесс и уравновешивающих реакцию.

Лекция № 14 - Производство полимерного диэлектрического материала

(на примере полиэтилена)

Рассмотрим упрощенную схему технологического цикла производства полиэтилена высокого давления (ПЭВД).

сырье инициатор ______________________

↓ ↓ ↓

→→→→→→→→ →

1 2 3 4 2 5 6 7 8 9

_________________ 

полиэтилен ← ←← ← добавки

14 12 11

1 – цех этилена . Установка для производства газообразного этилена располагается вблизи с реактором для синтеза ПЭ путем реакции полимеризации в среде газообразного мономера . Этот технический метод полимеризации обеспечивает получение химически чистого полимера, пригодного для производства диэлектриков. Реакция проводится при повышенном давлении с целью увеличения выхода полимера.

Газообразный этилен, через коллектор – 2 , поступает в смеситель низкого давления – 3 , где смешивается с инициатором при низком давлении. (Реакция полимеризации этилена высокого давления инициируется кислородом или перекисями).

Затем, компрессор 1-го каскада – 4 , сжимает смесь, после чего она через смеситель – 5 и компрессор 2-го каскада – 6 поступает в реактор – 8 , который отделен от компрессорных каскадов огнепреградителем – 7 .

Реакция протекает при температуре (200 – 300)˚С и давлении (1,5 – 3) тысячи атмосфер . Время пребывания реакционной смеси в реакторе не более 30 сек . При этом достигается 15 %-ая степень превращения этилена . непрореагировавший этилен отделяется от полимера в отделителях высокого – 9 и низкого – 10 давления , после чего, через узлы очистки возвратного этилена – 13 и коллекторы – 2 подается, соответственно, в смесители высокого – 5 и низкого - 3 давления . Полученный в реакторе ПЭ смешивается с добавками и гранулируется в 11 , а затем, через пылеулавливатель – 12 идет на упаковку – 14 . Операции 11 – 14 носят название конфекционирование.

Производство ПЭВД опасно по ряду причин: наличие оборудования высокого давления, возможность взрыва и воспламенения этилена при нарушении герметичности технологической линии; наркотического и токсического действия на человека этилена и инициаторов. предельно допустимая концентрация этилена в воздухе – 50 мг/м 3 .

Лекция 16 Превращение полимеров

На электрофизические свойства полимеров влияют не только химическое строение молекул и их гибкость, но и много иных факторов, среди которых особое значение имеет структура материала. Например, если говорить о механической прочности, то фибриллы прочнее сферолитов. Сферолиты большого диаметра более хрупкие, чем мелкие. Поэтому необходим продуманный выбор условий кристаллизации. Но это – упрощенный взгляд на проблему, т.к. морфология полимерного диэлектрика зависит не только от надмолекулярной структуры полимера. На нее влияют способ переработки, методы модификации (т.е. преднамеренного воздействия на полимер с целью изменения свойств материала), температура и многое др., что можно назвать термином «превращение полимеров» под действием внешних факторов в процессе изготовления, хранения и использования.

Превращение это - самопроизвольное, часто нежелательное (деструкция, сшивка) или целенаправленное (сшивка, молекулярная перегруппировка, пластификация) изменение состава, структуры и, как следствие, электрофизических, химических и механических свойств полимеров.

Реакции химических превращений полимеров условно можно разделить на 2 основные группы:

1 . не затрагивающие основную цепь полимера – сшивка, взаимодействие функциональных групп и т.д.;

2. происходящие с изменением основной цепи полимера –

а. внутримолекулярные перегруппировки, блоксополимеризация и т.д.;

б. разрыв основной цепи полимера с образованием макроосколков (деструкция) или постепенным отщеплением отдельных звеньев (деполимеризация).

Кроме этого, отдельно стоит рассмотреть взаимное растворение твердых и жидких диэлектриков, что крайне важно применительно к пропитанной полимерной изоляции.

На практике самопроизвольно развивающиеся химические реакции могут протекать одновременно:

______ _________ _______________ ____________ _______

___ _______________ __ |____________ ______ |_____________ ______

___________ _______ ___________ |______ ___ ______ |_______________

деструкция сшивка деструкция и сшивка

В результате образуются пространственные и разветвленные структуры, что существенно снижает эластичность, увеличивает хрупкость, снижает растворимость, а также влияет на электрические и механические свойства полимеров.